Pd/CNTs苯酚氣相加氫制環己酮催化劑

姬生菲， 申延明， 劉東斌， 徐世博

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142)

環己酮是重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥和有機溶劑合成等領域，隨著我國化纖工業的迅速發展，己內酞胺產量逐年增加，環己酮的需求量也日益俱增，開發利用前景廣闊［1－3］.工業上生產環己酮主要采用環己烷、環己烯、苯酚加氫法［1，4］.苯酚選擇性催化氫化一步制取環己酮原料成本較高，但具有可在常壓下反應、選擇性高以及能耗低等優點［5］，所用的催化劑主要有Pd、Ru、Cu、Yt、Ni、Pt等，尤其是負載型Pd催化劑在苯酚選擇加氫合成環己酮反應中表現出良好的活性和選擇性，載體主要有A12O3、SiO2、活性炭、MgO、水滑石等［6－12］.苯酚加氫生產方法分為液相加氫和氣相加氫法.Liu［13］等使用鈀-路易斯酸體系催化劑，在反應溫度403～423 K、1.0 MPa氫氣條件下，采用液相加氫工藝，苯酚轉化率和環己酮選擇性接近100%.他們發現路易斯酸本身不能催化苯酚加氫生成環己酮的反應，但可大幅度提高鈀催化此反應的速度，同時可有效地抑制產物環己酮被進一步加氫生成副產物的反應.然而，苯酚液相加氫工藝過程需從反應產物中過濾除去催化劑，不僅操作麻煩、裝置復雜，而且反應速率通常受到H2傳質過程的限制，因此，該過程需要劇烈的攪拌，且導致昂貴的鉑族金屬的損失.氣相加氫方法在反應溫度為140～170℃和反應壓力為0.1 MPa條件下，環己酮和環己醇的收率可達90% ～95%［5，10－11，14］.Chary［5］等采用Pd/ C催化劑，在H2/phenol摩爾比為4，反應溫度453 K，加料速率0.24 mol/h·g的條件下，苯酚轉化率50%左右，而環己酮的選擇性近100%.Velu等［10］考查了 Pd/CeO2-MS及 Pd/ZrO2-MS苯酚氣相加氫反應性能，結果表明Pd/CeO2-MS在反應溫度180℃時，苯酚轉化率80%，環己酮的選擇性只有50%，Pd/ZrO2-MS上環己酮的選擇性可達90%，但卻極易失活.

碳納米管(CNTs)作為一種新型的碳材料，因其具有規整的孔道，獨特的中空管腔結構，優良的機械性能、穩定性以及卓越的電子傳導性等，被廣泛用作催化劑載體［15－18］，在加氫反應中表現出優良的催化性能.本文以CNTs為載體，采用浸漬法制備 Pd/CNTs催化劑，考查 Pd/ CNTs苯酚氣相加氫制環己酮的催化性能，優化反應條件，期望獲得優良的催化性能.

1 實驗部分

1.1 CNTs的純化及表面修飾

取一定量碳納米管，放入圓底燒瓶中，依次加入一定體積比的濃硝酸與濃硫酸混合溶液，超聲振蕩30 min，裝好回流冷凝和尾氣吸收裝置.控制水浴溫度在90℃下加熱回流4 h.待溶液冷卻后，加去離子水洗滌至濾液的pH值為7，90℃下烘干，即得到純化的碳納米管.將純化過的碳納米管與一定量的濃硝酸混合，超聲震蕩30 min后，140℃油浴反應6 h，水洗至中性，在110℃真空干燥12 h，得到表面修飾后的CNTs.

1.2 Pd/CNTs催化劑的制備

采用浸漬法制備Pd/CNTs催化劑.按Pd負載量為1%將純化修飾后的碳納米管放入PdCl2水溶液中，超聲30 min，室溫下，攪拌浸漬12 h，之后110℃干燥，即得催化劑.

1.3 催化劑的表征

采用分光光度法對催化劑中鈀的含量進行測定，測量方法如相關文獻所述［11，19］.采用XRay衍射分析鑒定類水滑石前體及催化劑的物相結構.儀器:德國布魯克公司D08型X光衍射儀;測試條件:Cu靶，電流80 mA，電壓40 kV，掃面范圍:5°～75°，掃描間隔:0.02℃/min.

1.4 催化劑的活性評價

采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應器測定催化劑的催化性能，裝填顆粒徑為20～40目催化劑2 g，反應爐溫由AI808P型控溫儀(廈門宇光電子有限公司)控制.催化劑使用前，先以2℃/min的升溫速率升到350℃，H2氣氛下350℃還原3 h.原料苯酚溶于乙醇溶液，苯酚/乙醇質量比為1∶3，由PB-005C微量泵(北京星達)打入預熱器(溫度200℃)，由液相變為氣相.氫氣由鋼瓶減壓并通過質量流量計，混合后進入反應器，在催化劑作用下開始反應，反應后產物經由水冷凝器后由冷阱接收.反應產物采用SP-2100氣相色譜儀(北分瑞利)進行分析，色譜柱為0.25 μm×30 m-WAX極性毛細管柱，柱溫:50～200℃程序升溫，進樣器溫度:200℃，檢測器溫度:250℃;檢測器:氫火焰.

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

催化劑組成的分析結果表明Pd含量為0.97%(質量分數)，與設計的含量相近.Pd/ CNTs的XRD譜圖如圖1所示.由圖1可以看出，在2θ=26.0°、2θ=42.7°及2θ=54.7°處分別出現了碳納米管(002)、(100)和(004)晶面的衍射峰，(002)晶面衍射峰較寬，強度較高.負載Pd后的XRD譜圖與負載前碳納米管的XRD譜圖相比，衍射峰出現的2θ相差不大，強度也基本未發生變化，表明負載鉑后的碳納米管仍然保留了碳納米管的結構.負載Pd后的XRD譜圖中，在2θ=40.04°出現了Pd的晶面衍射峰(PDF 46-1043)，說明經過表面修飾的碳納米管能夠與PdCl2中的Pd結合并沉積到碳納米管表面.從圖1還可看到，在33.7°出現了PdO晶相衍射峰(PDF 43-1024)，沉積在碳納米管表面上的Pd除了金屬Pd外還有部分被空氣氧化了的氧化鈀，其形成的主要原因是載體表面的金屬Pd粒徑很小，較容易被空氣氧化.

圖1 碳納米管以及負載鈀后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/CNTs catalyst

2.2 催化劑活性測試

2.2.1 不同反應溫度對催化劑催化性能的影響

有關文獻認為，苯酚加氫制備環己酮按圖2所示歷程進行［8，10］.

圖2 苯酚加氫制備環己酮反應歷程Fig.2 Reaction pathways for hydrogenation of phenol

作為一種活性中間體，1-羥基環己烯在反應中極易經過異構化生成環己酮，或者進一步加氫生成環己醇，因而在反應產物中量很少.在反應產物中，環己醇可由1-羥基環己烯加氫得到，也可由環己酮進一步加氫生成.環己烷是環己醇深度加氫的產物.

在液體進料速率為0.42 mL/g·h，氫酚摩爾比為4∶1的條件下，考察反應溫度對催化劑活性的影響，結果見圖3.由圖3可以看出:隨著反應溫度的增加，苯酚的轉化率逐漸增加.由于苯酚的沸點為181℃，溫度低于150℃時，由于氣相中苯酚分壓低，因而轉化率較低.當溫度增加至150℃時，由于原料中苯酚含量為75%(摩爾分數)，氣相中苯酚含量達到飽和，此時轉化率較高.繼續增加反應溫度，苯酚轉化率逐漸下降，這與熱力學因素有關，因為苯酚加氫反應是放熱反應，因此溫度增加，轉化率降低.

圖3 反應溫度對Pd/CNTs催化劑催化活性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the catalytic performance of Pd/CNTs

環己酮選擇性隨著反應溫度的增加而逐漸增加，而同時環己醇的選擇性逐漸降低.由苯酚加氫反應歷程可以看出，環己醇可脫氫生成環己酮，也可加氫生成環己烷.高溫時環己醇脫氫、加氫反應加劇，因而環己酮的選擇性及環己烷的選擇性增加.綜合考慮，適宜的反應溫度選擇150℃.

2.2.2 不同氫酚摩爾比對催化劑催化性能的影響

氫酚摩爾比對催化劑活性的影響如圖4所示.其他反應條件:進料速率為0.42 mL/g·h，反應溫度為150℃.

圖4 氫酚摩爾比對Pd/CNTs催化劑催化活性的影響Fig.4 Effects of H2/phenol ratio on the catalytic performance of Pd/CNTs

由圖4可知，隨著氫酚摩爾比的增大，苯酚的轉化率逐漸增加，至氫酚摩爾比為4時達最大值43.17%，繼續增加氫酚摩爾比，轉化率反而降低.這是由于氫氣量的增加，促進了加氫反應，苯酚轉化率增加，但過多的H2會使苯酚未來得及進行反應即被H2帶出反應器，造成轉化率降低.從產物分布來看，隨著氫酚摩爾比的增大，環己醇的選擇性變化不大，環己酮的選擇性逐漸降低，而環己烷的選擇性逐漸增加.由實驗結果可知，選擇氫氣與苯酚的摩爾比4∶1為宜.

2.2.3 進料速率對催化劑催化性能的影響

在反應溫度為150℃，氫酚摩爾比為4∶1的條件下，考察進料速率對催化劑活性的影響，實驗結果見圖5.由圖5可知，進料速率增大，接觸時間減小，苯酚未及時反應即被帶出反應體系，從而導致苯酚的轉化率降低.隨著進料速率的增大，環己酮的選擇性逐漸降低，環己醇的選擇性逐漸增加.反應過程中生成的環己酮可以加氫生成環己醇，而環己醇可以加氫生成環己烷，也可以脫氫生成環己酮.Velu等［10］在Pd/CeO2催化劑上苯酚加氫的反應歷程表明:在反應條件相同的條件下，加氫反應活性的難易程度為:苯酚＞環己酮＞環己醇.隨著進料速率的降低，接觸時間增加，環己酮、環己醇均有充足的時間進行加氫反應，而環己酮加氫易于環己醇加氫，從而造成環己酮選擇性降低，環己醇選擇性增加.考慮到苯酚轉化率與主產物環己酮的選擇性，適宜的液體進料速率應在0.42 mL/g·h.

圖5 進料速率對Pd/CNTs催化劑催化活性的影響Fig.5 Effects of feed rate on the catalytic performance of Pd/CNTs

3 結論

通過對納米碳管進行純化、表面修飾處理，浸漬PdCl2溶液制得Pd/CNTs催化劑，XRD分析結果表明:Pd負載到CNTs上，負載后的碳納米管仍然保留了碳納米管的結構.苯酚氣相加氫制環己酮反應測試催化劑的活性結果表明:在反應溫度150℃，氫酚摩爾比4∶1，液體進料速率0.42 mL/g·h的條件下，Pd/CNTs的催化性能較好，苯酚轉化率為43.17%，環己酮的選擇性達68.36%.實驗結果與文獻報道的Pd/C催化劑相比環己酮的選擇性略低，這一方面可能是由于本實驗的進料速率高于文獻采用的進料速率，另一方面催化劑結構的不同也會導致不同的反應結果，對于Pd/CNT催化劑的結構對催化性能的提高有待進一步研究.

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