球磨對碳化硼粒度及游離碳的影響

王慧華， 孫樹臣， 王德永， 涂贛峰， 馬偉民， 郭 卓， 曹大力， 馬 雷

(1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142; 2.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽110006)

碳化硼具有良好的力學性能(如表1)和中子吸收能力，廣泛應用于民用、宇航和軍事領域.此外，碳化硼硬度在已知材料中僅次于金剛石和立方氮化硼，是一種極好的耐磨材料［1－2］.由于碳化硼硬度極高，細化加工極其困難，因此，不同粒度范圍價格波動懸殊.碳化硼微粉在磨料、高硬度陶瓷方面應用十分廣泛，不同的球磨工藝對碳化硼粉末的粒徑分布影響顯著.目前，碳化硼粉料多采用氣流、球磨粉碎并逐級進行分離，由于該工藝流程缺乏對過程參數的系統研究，造成碳化硼粉末的粒度分布范圍很廣，難以迎合市場對某粒徑范圍的特殊要求.本文結合球磨工藝，系統考察球磨因素對碳化硼粒徑分布的影響，從而優化碳化硼粉體粒度分布曲線.另外，碳化硼粉末在細化加工過程中，粉末中游離碳含量隨球磨時間增加而顯著提高，嚴重影響粉體的質量，關于游離碳的增加機理及增加量與加工時間之間的關系一直缺乏相應的研究，本課題在球磨基礎上，系統考察游離碳含量隨球磨時間的變化規律，為工業上碳化硼細粉加工提供理論指導.

表1 碳化硼的力學性能［3］Table 1 The mechanical properties of boron carbide［3］

1 實驗部分

1.1 粉體制備

實驗采用硬質不銹鋼球作為研磨介質，于500 mL不銹鋼研磨罐內將球和碳化硼粉末按照一定的比例進行混合，為提高研磨效率，混合料中加入適量的水和無水乙醇，并加入少許表面活性劑，將混合好的料漿在臥式行星磨(QXL4)中進行球磨，球磨機轉速為500 r/min，球磨選定時間后，取樣，用質量分數為10%的稀鹽酸反復洗滌，然后對試樣進行干燥，得到待測粉體.

1.2 粉體性能檢測和分析

粉體的粒度采用激光粒度儀(BT-9300S)進行測定;游離碳含量隨球磨時間的變化規律采用化學分析法測定;利用掃描電子顯微鏡(SSX-550)對球磨前后的粉體進行形貌觀測;利用X射線衍射儀(PW3040/60)對粉體球磨前后成分進行分析.

2 結果與討論

早在1920年，Griffith就提出微裂紋理論，這一理論后來成為脆性斷裂的主要理論基礎，Griffith理論認為，顆粒斷裂的微觀形式有3種:

(1)由顆粒內部的滑移引起的剪切斷裂;

(2)內部晶格分離開的斷裂;

(3)顆粒與顆粒間從滑移直至分離［4－6］.

鑒于碳化硼粉末生產的特殊性質，在生產碳化硼粉末過程中采用一系列粉碎工藝.由于機械設備多次撞擊，造成生成的碳化硼粉末內部存在大量的微裂紋，嚴重影響碳化硼材料的力學性能.因而無論對碳化硼磨料還是對碳化硼陶瓷制品，都應盡可能消除碳化硼顆粒內部的微裂紋，為碳化硼的進一步應用提供廣泛的空間.碳化硼顆粒細化是消除碳化硼粉末內部微裂紋的途徑之一.該部分旨在研究球磨因素對碳化硼粉體粒徑分布的影響規律，從而優化碳化硼粉體的粒度區間，為拓寬碳化硼的應用提供理論基礎.

2.1 球磨時間對碳化硼粒度的影響

按照上述的球磨條件，選擇m(球)∶m(料)= 2∶1(質量比，以下同)，其中不銹鋼球φ20∶φ10∶φ6 =1∶2∶1(質量比)，分別考察球磨20 h、40 h、60 h和80 h的碳化硼粉體粒度分布情況，如圖1所示.

從圖1中可以看出:隨著球磨時間的增加，整個粒度分布曲線向左偏移.原料粉末的粒徑分布范圍很廣，大顆粒較多;球磨20 h的粉體，粉體粒度明顯減小，粒度分布向著粒徑小的方向移動，但峰形寬化，集中在峰頂區域的顆粒粒徑大約在5～10 μm，約占總質量50%左右;繼續球磨，粒度分布曲線的峰頂進一步向左移動，球磨40 h粒度分布出現駝峰，而且含量較20 h增加，說明在此期間粉體中大顆粒粉碎的幾率最大，顆粒細化趨勢顯著增加;當球磨60 h，峰形由40 h的駝峰變成單峰曲線，而且峰頂左移，峰頂區域的寬度有所增加，球磨80 h粉體顆粒細化程度減緩，但峰頂部較60 h尖銳，說明該區域顆粒含量增加.通過研究球磨時間對碳化硼粒度分布曲線的影響，說明球磨不僅可以細化粉體粒度，而且可以優化粉體的粒徑分布曲線，使粉體的粒度分布由寬大轉變成相對集中且峰頂尖銳的正態分布曲線.當球磨時間達到一定程度，細顆粒的細化與顆粒間團聚達到平衡，球磨效率顯著降低，顆粒細化程度減緩，更小的顆粒形成困難.

圖1 球磨時間對碳化硼粒度的影響Fig.1 The influence of milling time on particle size of boron carbide

2.2 不同球料比對碳化硼粒度的影響

實踐表明，在球磨工藝中，適當的球料比會提高球磨效率，從而優化粉體的粒徑分布曲線.圖2給出了球磨時間為60 h，不同球料比的碳化硼粒徑分布情況.從圖2中可以看出:不同的球料比對碳化硼粉體的粒徑分布曲線較球磨時間影響小.當球磨時間達到一定程度，粉體的細化與團聚達到平衡時，球料比的改變僅對粉體細顆粒的含量產生輕微影響.如球料比為1.8∶1時，粉體粒徑分布曲線峰頂集中在5 μm左右，含量約占17.5%，峰形較尖銳，隨著球料比的增加，顆粒細化程度緩慢增加，分布曲線峰頂向粒徑小的方向移動，但移動幅度不大.球料比2.0∶1較2.2∶1生成的粉體粒度分布集中，同一區間的細顆粒含量較高，說明適當的球料比可以提高球磨效率，改善粉體的粒徑分布范圍.綜合以上分析結果，如若需要粒徑3～7 μm碳化硼粉料，可以選擇球料比=1.8∶1，若需要更細的顆粒，可以選擇球料比=2.0∶1，這樣可以適當提高產品的利用率.

圖2 不同球料比對碳化硼粒度的影響Fig.2 The effect of different ball to powder mass ratio on particle size of boron carbide

2.3 球磨對碳化硼粉末中游離碳的影響

碳化硼是由一系列成分各異的B和C化合而成(B12C-BC2)，在B-C二元相圖里除包含富碳的BC2和富硼的B12C兩相區外，還包括具有較寬溶解度的B13C2和B12C3兩相區.B4C相區是從室溫一直到熔點(2 450℃)都存在，并且C質量分數在8.8%～20%之間變化時，B4C都是相當穩定的［7－8］.目前，市場上的碳化硼主要以B4C為主，是由硼酸與炭黑在電弧爐中加熱生成.由于碳化硼生產的特殊性，使生成的碳化硼結塊中攜帶部分未完全反應的碳，這部分未反應的碳會在碳化硼結塊粉碎以及后來的制粉工藝中表現出來，因此，在碳化硼制粉工藝中常常面臨著表面大量類似油脂的黑色游離碳出現.另外，在機械球磨過程中，由于碳化硼粉末受到磨球強大的撞擊力，瞬間的高能量促使其他形式的碳化物，如BC2，發生分解反應，析出一部分游離碳，造成B4C粉體在球磨過程中游離碳的含量逐漸增加.為驗證碳化硼粉末中游離碳含量隨球磨時間的變化規律，實驗采取球料比=2.0∶1，加入適量無水乙醇和分散劑，考察不同球磨時間對碳化硼粉末中游離碳的影響規律，結果如圖3所示.

從圖3中可以看出:隨著球磨時間的延長，粉體的游離C含量逐漸增加，尤其在球磨20～40 h，C含量急劇增加，說明在此球磨時間范圍內，粉末細化過程中游離C釋放速度最快，球磨效率較高;當球磨達到一定時間后(60 h)，游離C含量增加緩慢，說明顆粒細化程度減緩，釋放游離碳程度減小，球磨效率降低.為證實球磨對碳化硼粉末中游離碳含量增加有重要影響，實驗對球磨前后碳化硼粉末分別作了XRD分析，如圖4所示.從圖4可以看出:碳化硼粉末中除含有主晶相B4C，還有一定的B13C2，在球磨過程中，B4C衍射峰明顯發生寬化而且強度有所增高，說明碳化硼粉體在球磨過程中粒徑顯著減小，且B4C相對含量有所增加;其次，球磨后粉體中出現多個C的衍射峰，說明球磨使得粉體中的游離碳含量顯著增加，這也充分論證圖3結果的正確性.

圖3 球磨時間對碳化硼中游離碳的影響Fig.3 The content of free C in boron carbide powders with increasing milling time

圖4 球磨前后碳化硼粉末XRD分析Fig.4 X-ray diffraction of boron carbide powders obtained from different milling time

2.4 碳化硼顆粒球磨前后形貌分析

球磨對B4C粉體表面形貌有著重要的影響.圖5給出了B4C原始粉末和球磨60 h碳化硼粉體不同放大倍數的SEM電鏡照片.

圖5 球磨不同時間碳化硼粉末的電鏡照片Fig.5 SEM images of boron carbide powders milled for different time

從圖5中可以看出:原始碳化硼粉末的形貌大多呈等軸狀和不規則多面體顆粒結構，顆粒之間無粘連現象，顆粒的粒徑大小不一(見圖5 (a))，經過60 h球磨，B4C的粒徑顯著減小，相同放大倍數已經辨別不出顆粒的具體大小，于是對圖5(b)箭頭區域放大觀察，發現B4C顆粒由最初的等軸狀或不規則多面體形狀轉變成細小的球形顆粒，粒徑大多小于1 μm，但是顆粒間的團聚現象很明顯，因而，造成上述粒度測量曲線與實際顆粒粒徑之間存在一定的差異.適宜的分散劑可以改善粉體間的團聚現象，但分散劑的種類與用量需要做進一步的考察.

3 結論

實驗通過考察球磨因素對碳化硼粒度分布的影響，并研究球磨時間對碳化硼中游離碳含量的影響，得出以下幾點結論:

(1)隨著球磨時間的延長，粉體粒度分布曲線峰頂向著粒徑小的方向移動，當球磨時間為60 h，繼續球磨可以窄化峰頂區域，提高該區域細顆粒的含量;

(2)當球磨時間達到一定程度，不同球料比對碳化硼顆粒的粒徑分布影響較小;

(3)隨著球磨時間的延長，碳化硼中游離碳逐漸增加.在球磨時間為20～40 h，粉體中游離碳含量增加顯著，說明該時間范圍內球磨效率最高，超過60 h，游離碳含量增加緩慢;

(4)SEM電鏡照片顯示球磨可以細化顆粒，但細化后的顆粒團聚現象嚴重.

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