氟橡膠耐高溫酸堿性能的研究

金麗軍， 方慶紅， 張 強， 劉曉晨

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

煙氣脫硫非金屬補償器運行過程處于很強的腐蝕環境中，工業煙氣中含有SO2、SO3、NOX、HCl、HF等氣體，由于煙氣中含有水，因此，可在瞬間形成H2SO4、HCl、HF等強腐蝕性溶液.與此同時，含有煙塵的煙氣高速穿過設備和管道，對裝置的腐蝕相當嚴重.并且，入口煙氣溫度高達150℃，而內腔長期處于45～70℃酸、堿交替的濕熱環境之中.可見，濕法除塵脫硫系統在運行中處于強腐蝕性介質、濕熱和高磨損的嚴酷環境中.由于環境惡劣，非金屬補償器所用材料必須能承受化學、高溫、高濕和機械的長期負荷，其性能有著特殊的要求.目前，我國耐高溫酸堿材料的應用有待深入開發，其應用前景廣闊.

橡膠具有優良的化學穩定性，研究表明:氟橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠具有相對較低的滲透系數和更高的化學穩定性，能阻止水蒸氣、氧氣和二氧化硫等的擴散，并且耐磨損，可用于非金屬補償器.但其中僅氟橡膠能耐高溫環境，目前得以廣泛應用.氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體.這種高分子材料具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、耐強氧化劑等特性，并具有良好的物理機械性能，長期以來被人們用于防腐場合［1－3］.本文選用氟橡膠作為基體研究新型耐酸堿橡膠材料，針對氟橡膠標準試樣的力學性能、老化性能、耐酸堿腐蝕性能進行分析，研究氟橡膠的耐高溫酸堿性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟橡膠2463(FKM-2463)、雙酚AF、BPP，中昊晨光化工研究院產品;氧化鎂(高活性MgO150)，日本協和;炭黑 N990，加拿大 Cancarb;硅藻土(WM25)，EP Minerals、LLC;BaSO4，天津市科密歐化學試劑開發中心;HCl、NaOH，沈陽市新西試劑廠.

1.2 實驗配方

氟橡膠100份，雙酚 AF 1.5份，BPP 0.6份，炭黑20份，活性氧化鎂3.0份，氫氧化鈣6.0份，硅藻土，硫酸鋇.其中硅藻土和硫酸鋇為變量(質量份).

1.3 實驗儀器

煉膠機Φ160 XK-160，青島環球機械股份有限公司;橡膠硫化測定儀GT-M2000-A，高鐵科技股份有限公司;平板硫化機XL-QD，青島環球集團股份有限公司;微機控制電子拉伸實驗機H10KS，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司;老化試驗箱GT-7017-M，高鐵檢測儀器有限公司;反應釜，長春市京奧通用設備有限公司;綜合熱分析儀STA 449C，德國耐馳儀器制造有限公司;邵爾橡塑硬度計XHS，營口市材料實驗機廠.

1.4 試樣制備

先將氟橡膠在開煉機上塑煉，大約薄通10次以上，依次加入吸酸劑混煉一段時間后，再逐步加入硅藻土、硫酸鋇和炭黑進行混煉，最后加入硫化劑混煉均勻后出片.

一段硫化:將混煉膠在橡膠硫化測定儀上測得t90的時間，硫化溫度為170℃，硫化壓力為40 MPa.然后將其放在平板硫化機上按正硫化時間t90、硫化壓力為13 MPa進行硫化，并根據性能測試要求將其制成片狀試樣.

二段硫化:采用熱空氣硫化法.

條件:250℃，12 h.將初步硫化成型后的膠片放入烘箱中，采用逐步升溫法進行升溫.具體如下:將溫度升至100℃，待溫度穩定后恒溫1 h;繼續升溫至200℃，溫度穩定后再恒溫1 h;升溫至250℃，溫度穩定后恒溫1 h，開始計時.

1.5 性能測試

拉伸強度、斷裂伸長率均按GB/T528－1998測試，拉伸速度為500 mm·min－1;邵爾A硬度按GB/T531－1999測試;熱空氣老化按GB/T3512－2001測試，測試條件為280℃、72 h;硫化橡膠的耐液體實驗按GB/T1690－92進行測試.

2 結果與討論

2.1 硅藻土含量對氟橡膠物理性能的影響

由圖1(a)、(b)、(c)可以看出:老化前隨著硅藻土份數的增加膠料的力學性能先增大后減小，當硅藻土份數為5份時，橡膠試樣的補強效果最好，材料的拉伸強度達15.41 MPa(如圖1(a)中的a線).這是因為雖然硅藻土的比表面積大，但是硅藻土和氧化鎂都易結團，降低了其比表面積，在氟橡膠中易形成缺陷點，硫化膠的彈性降低，所以，氟橡膠的力學性能降低.

當BaSO4為10份、硅藻土5份時，膠料的耐熱性能最好，老化72 h后其膠料拉伸強度達8.02 MPa.氟橡膠在老化過程中，分子鏈斷裂，交聯密度下降，模量下降;同時，填料在老化過程中表面活性降低，與氟橡膠分子鏈間的作用力降低，從而導致拉伸強度下降的趨勢.雖然硅藻土的比表面積大，但其與氟橡膠的親和力較差，在膠料中的分布不太均勻，某些地方還出現團聚現象，所以產生應力集中點多，相應的硫化膠拉伸強度較低.

在100℃、40%的氫氧化鈉堿溶液中浸泡24 h時，BaSO4為10份、硅藻土為0份的膠片拉伸性能降低的比例最小，浸泡后的拉伸強度為13.33 MPa(如圖1(a)中的a和e線).并隨著填加硅藻土的量的增加拉伸強度降低，反之增加.從圖1(b)、(c)可以看出:試樣的斷裂伸長率和硬度都隨著硅藻土從5份到20份變化時逐步增加，但填充硅藻土的試樣的斷裂伸長率低于沒有硅藻土填充的試樣，而填充硅藻土試樣的硬度都大于未填充的.這是因為硅藻土內部結構為SiO2粒子而略顯酸性，當其在堿中浸泡時，填充在橡膠中的硅藻土被堿中和使膠片內部留下空隙，從而降低了膠片的拉伸強度.而隨著硅藻土無極粒子的增加，硬度也呈增加的趨勢.

圖1 不同硅藻土含量的氟橡膠老化前、后及耐

Fig.1 The tensile strength(a)、elongation at break(b)、hardness(c)of the rubber filling the diatomite

2.2 BaSO4變量對氟橡膠物理性能的影響

由圖2(a)、(b)、(c)可以看出:老化前，當硅藻土為10份、BaSO4為5份時橡膠試樣的補強效果最好，材料的拉伸強度達16.2 MPa(如圖2(a)中的a線).BaSO4具有化學惰性強、穩定性好、耐酸堿、硬度適中等優點，將其加入氟橡膠中，可以改善氟橡膠的壓縮永久變形、耐高溫和耐老化性能.

當硅藻土為10份、BaSO4為20份時，膠料的耐熱性能最好，老化72 h后其膠料拉伸強度達7.72 MPa.通過氟原子的結構看，其原子半徑小，電負性高.它能夠緊密地排列在碳原子的周圍，它有可能全部或大部分取代碳氫化合物的氫原子形成全氟烴.同時由于碳氟鍵(C—F)對碳碳鍵(C—C)產生很好的屏蔽作用，從而保證了碳碳鍵具有很高的熱穩定性和化學惰性.碳氟鍵的鍵能很高(435～585 kJ/mol)，這也是構成含氟高聚物高度穩定性的因素.

由圖2(a)中的a線與e線可以看出:在100℃、質量分數為40%的氫氧化鈉堿溶液中浸泡24 h時，硅藻土為10份、BaSO4為10份時的膠片拉伸性能降低的比例最小，浸泡后的拉伸強度為12.03 MPa.并由圖2(b)、(c)中可以看出:被質量分數為40%的NaOH溶液浸泡后的試樣在10份處具有較低的硬度，較高的斷裂伸長率，因此，當加入BaSO4的份數為10份時，其耐堿性最好.隨著BaSO4增加，與氟橡膠相容性降低，導致橡膠分子鏈間的作用力降低.

在100℃質量分數為20%的鹽酸溶液中浸泡24 h，強度、硬度有所下降，這是因為氟橡膠本身的結構，氟橡膠硫化反應過程中會產生一種中間體，使硫化膠上存在一些不飽和的雙鍵，使氟橡膠在以后的使用當中加速性能的劣化.

由圖1(c)及圖2(c)中可以看出其硬度的變化規律為:HCl溶液浸泡的＜NaOH溶液浸泡的＜老化24 h＜二段硫化＜老化72 h.

圖2 不同BaSO4含量的橡膠老化前、后及耐溶液后拉伸強度、斷裂伸長率、硬度Fig.2 The tensile strength(a)、elongation at break(b)、hardness(c)of the rubber filling the BaSO4

3 結論

本文通過氟橡膠的耐高溫酸堿性能的研究得出以下結論:

(1)材料的拉伸強度隨膠片老化時間的延長而降低，當BaSO4為10份、硅藻土5份時，老化72 h后其膠料拉伸強度達8.02 MPa.

(2)經高溫酸堿浸泡24 h后的標準試樣其力學性能均有下降.其中BaSO410份不添加硅藻土時，耐堿性能最好，其拉伸強度達13.33 MPa;BaSO410份、硅藻土5份時，耐酸性能相對較好.

(3)填充不同的填料對氟橡膠的性能影響不同，添加BaSO4的橡膠其耐熱性能及耐堿性能好，添加硅藻土WM25的橡膠其耐酸性能好.硬度的變化規律為:HCl溶液浸泡的＜NaOH溶液浸泡的＜老化24 h＜二段硫化＜老化72 h.

［1］ 秦偉程.氟橡膠生產應用現狀與發展趨勢［J］.化學推進劑與高分子材料，2005，3(4):25－28.

［2］ 蕭楠.氟橡膠的應用與開發［J］.中國石油和化工，2005(3):26－29.

［3］ 付春.氟橡膠的生產現狀及發展建議［J］.中國橡膠，2002，18(19):24－25.