微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽

張文秀， 陳永杰， 李 行， 黃 志

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

離子液體即完全由正負(fù)離子組成的室溫下為液體的鹽［1］，具有不揮發(fā)、毒性小、熱穩(wěn)定性好、不燃燒、溶解性能獨(dú)特、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、可循環(huán)使用等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成［2］、生物催化［3］、萃取分離［4］、電化學(xué)［5］等領(lǐng)域.1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)屬于二烷基咪唑類離子液體，具有離子液體典型的特征，不僅本身在油品脫碳［6］等方面具有廣泛的用途，同時(shí)也是制備［Bmim］BF4［7］、［Bmim］P等其他二烷基咪唑類離子液體的重要中間體.

［Bmim］Br的傳統(tǒng)合成方法是溶劑回流法，如1996年Bonhote等［9］以該法合成一系列離子液體，但［Bmim］Br的合成需以1，1，1-三氯乙烷為溶劑，對(duì)環(huán)境、人體均有一定危害.2009年何愛珍等［10］以正庚烷為溶劑合成了［Bmim］Br，但需加熱回流24 h，反應(yīng)時(shí)間較長.自1986年Gedye等［11］發(fā)現(xiàn)將微波輻射加熱技術(shù)用于有機(jī)合成可顯著提高反應(yīng)速度以來，微波技術(shù)已成為有機(jī)合成廣泛使用的技術(shù).Deetlefs等［12］和Cravotto等［13］成功將其應(yīng)用在離子液體的制備中，合成大量不同類型的離子液體.該法無需使用溶劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品易分離，收率高，是一種非常有前途的合成方法［8，14］.因此，尋找微波法合成［Bmim］Br的最優(yōu)化工藝條件至關(guān)重要.

本文使用帶有回流冷凝裝置、磁力攪拌裝置且能檢測(cè)體系溫度的微波催化合成儀，以N-甲基咪唑與溴代正丁烷為原料合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽.考查設(shè)定溫度、微波功率、反應(yīng)時(shí)間及原料摩爾比等因素對(duì)反應(yīng)收率的影響，并對(duì)其吸水性及溶解性進(jìn)行測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑，溴代正丁烷，乙酸乙酯，丙酮，無水乙醇，苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己烷.所有試劑均為國產(chǎn)分析純.

XH-100A微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司;THD-3510W低溫恒溫反應(yīng)浴，寧波天恒儀器廠;TR-470型紅外光譜儀，美國NICOLET公司;Varian300型核磁共振儀，美國Varian公司.

1.2 合成方法

反應(yīng)方程式如下:

準(zhǔn)確稱量0.05 mol N-甲基咪唑與0.055 mol溴代正丁烷于100 mL三口燒瓶中，再將該三口燒瓶置于微波催化合成儀中，側(cè)口插入溫度感應(yīng)器，中口插入帶有CaCl2干燥管的回流冷凝管.設(shè)置微波反應(yīng)功率400 W，設(shè)定溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間15 min.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，在4℃下冷藏結(jié)晶，有白色晶體析出，用乙酸乙酯(3×10 mL)洗滌除去未反應(yīng)的原料并抽濾，所得晶體真空干燥24 h后得產(chǎn)品1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br).

產(chǎn)品經(jīng)丙酮純化得透明針狀晶體.熔點(diǎn)66～67℃(文獻(xiàn)［15］值65.6℃).IR(KBr壓片)，ν/ cm－1:3 143，3 077(νasCH，咪唑環(huán))，2 960，2 873 (νasCH，脂肪鏈)，1 571，1 465(νC==N)，1 169(νC—Br)，957(δsCH)，754(ρCH);1H-NMR(D2O，400 MHz)，δ:8.734(s，1H，N—CH—N)，7.494～7.500(d，1H，CH3NCHCHN)，7.450～7.456(d，1H，CH3NCHCHN)，4.197 ～ 4.245(t，2H，—N—CH2)，3.914(s，3H，—N—CH3)，1.849～1.899(m，2H，—CH2—)，1.305～1.381(m，2H，—CH2—)，0.922～0.972(t，3H，—CH3).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)收率的影響

2.1.1 設(shè)定溫度對(duì)收率的影響

在N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比1∶1.1，微波功率400 W，反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，考查不同設(shè)定溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可以看出:隨著設(shè)定溫度的提高，反應(yīng)收率也不斷增加，設(shè)定溫度為120℃時(shí)收率達(dá)到最高點(diǎn)98.81%.繼續(xù)提高設(shè)定溫度，收率略有下降，同時(shí)所得產(chǎn)品［Bmim］Br的顏色較深，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系溫度過高，發(fā)生副反應(yīng)生成了有色雜質(zhì).

圖1 設(shè)定溫度對(duì)收率的影響Fig.1 The influence of setting temperature on yield

2.1.2 微波功率對(duì)收率的影響

在N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比1∶1.1，設(shè)定溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，考查不同微波功率對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可以看出，微波功率為300 W時(shí)，收率較低，當(dāng)微波功率為400 W時(shí)收率明顯上升并超過98%，但繼續(xù)增加微波功率對(duì)反應(yīng)收率無太大影響.這可能是因?yàn)檩^低的功率不僅使反應(yīng)液達(dá)到設(shè)定溫度的時(shí)間拖長，而且由于提供的能量較低，反應(yīng)速率下降，當(dāng)微波功率為400 W時(shí)已為反應(yīng)提供較高的能量，反應(yīng)液能快速達(dá)到設(shè)定溫度，繼續(xù)增加微波功率對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率基本無影響.因此，選定較優(yōu)的微波功率為400 W.

圖2 微波功率對(duì)收率的影響Fig.2 The influence of microwave power on yield

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

通過大量預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)進(jìn)行5 min收率即可超過95%，已經(jīng)接近完全反應(yīng)，可見微波法反應(yīng)速率之快.因此，在N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比為1∶1.1，設(shè)定溫度120℃，微波功率400 W的條件下，研究5～25 min反應(yīng)收率的變化情況，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品收率也有所增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過15 min以后，收率增加趨勢(shì)變緩且趨于不變，因此選定較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為15 min.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.3 The influence of the reaction time on yield

2.1.4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)收率的影響

在設(shè)定溫度120℃，微波功率400 W，反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，考查不同N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出:在以上反應(yīng)物摩爾比的條件下，收率均接近或超過94%，反應(yīng)比較完全.且隨著溴代正丁烷用量的增加，收率增加，但當(dāng)N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比超過1∶1.1后，收率增加幅度變緩.因此，為避免原料的浪費(fèi)，選擇n(N-甲基咪唑)∶n(溴代正丁烷)=1∶1.1.

圖4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)收率的影響Fig.4 The influence of the ratio of row materials on yield

2.2 性能測(cè)試

2.2.1 吸水性

水是離子液體中普遍存在的一種雜質(zhì)，無論親水還是疏水離子液體均具有一定的吸水性.且離子液體中的水會(huì)使過渡金屬催化劑失活，對(duì)離子液體的電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，還會(huì)在加熱條件下使某些離子液體分解.二烷基咪唑類離子液體屬強(qiáng)吸水性物質(zhì)，易吸收空氣中的水.在室溫下，取0.508 0 g 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)于表面皿中，使其盡量鋪展，空氣濕度70%，間隔一段時(shí)間稱質(zhì)量并計(jì)算吸水質(zhì)量增加率，試探討隨時(shí)間遞增［Bmim］Br的吸水性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，將［Bmim］Br置于空氣中，質(zhì)量隨時(shí)間增加十分明顯，24 h后質(zhì)量增加18.23%.這說明室溫下［Bmim］Br在空氣中吸水性很強(qiáng).

圖5 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)的質(zhì)量增加曲線Fig.5 The weight increase curve of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide(［Bmim］Br)

2.2.2 溶解性

離子液體在很多方面顯示出不同于分子溶劑的特征，特別是離子液體應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)時(shí)，由于多數(shù)有機(jī)化合物在離子液體中的溶解度較大，欲成功分離出溶解在離子液體中的產(chǎn)品且不破壞離子液體，需找出能溶解有機(jī)化合物且不溶于離子液體的有機(jī)溶劑.因此，研究離子液體和不同有機(jī)溶劑之間的溶解特性具有重要意義.

取少量1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)于試管中，分別加入適量水、丙酮、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、苯及環(huán)己烷等溶劑并觀察溶解情況，結(jié)果見表1.從表1可以看出，［Bmim］Br可以與水、無水乙醇、丙酮混溶，與非極性溶劑或極性較小的溶劑環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯不溶.

表1 ［Bmim］Br在部分溶劑中的溶解性Table 1 The solubility of［Bmim］Br in solvents

3 結(jié)論

(1)采用微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)，具有反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、收率高的優(yōu)點(diǎn).

(2)微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)的較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為:N-甲基咪唑與溴代正丁烷的摩爾比1∶1.1，反應(yīng)溫度120℃，微波功率 400 W，設(shè)定時(shí)間 15 min，收率達(dá)98.81%.

(3)1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［Bmim］Br)具有一定的吸水性，并能溶解于極性溶劑水、無水乙醇及丙酮中.

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