古龍酸母液制備草酸的正交試驗分析

李 云， 雷麗晶， 尚世智

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

草酸，又名乙二酸，結構簡式HOOCCOOH，無色透明結晶或粉末，是一種重要的化工原料，廣泛應用在醫藥工業、冶金工業、紡織印染工業等諸多領域［1－2］.工業上合成草酸的主要方法有:甲酸鈉法，碳水化合物氧化法，有機物合成法，一氧化碳偶聯法等［3］.其中使用碳水化合物制備草酸是生產草酸的最主要方法.該法以糖或淀粉為原料，硝酸為氧化劑，由于此方法原料易得，工藝流程簡單，操作條件溫和，投資少，因此生產廠家較多［4］.但這種方法消耗大量的糧食，在當今糧食緊缺的現狀下，從節約資源角度出發，利用古龍酸廢液制備草酸的工藝在草酸制備的領域上開創了一新的方向.古龍酸母液是維生素C生產過程中排放的廢液，是一種深棕色并帶有酸甜味的黏性液體，污染濃度高，成分復雜［5－6］.古龍酸母液含15%的古龍酸和少量副產物，副產物主要包括古龍酸鈉鹽、蛋白質、核糖，膠體類，色素等雜質［7－8］.由于其成分復雜，且又一直處于動態變化中，若再進行提純將會造成很大的成本浪費，若作為廢物直接排放掉將會直接影響水體質量，對環境和設施造成嚴重的污染.因此，本文用古龍酸廢液制取草酸，改進原有工藝條件，解決環境污染問題，而且節約能源，提高了草酸的收率，創造了一定的經濟效益.

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司;AR2140型分析天平，奧豪斯國際貿易(上海)有限公司;NEXUS470紅外光譜儀，美國(ThermoNicolet)公司;XT4A顯微熔點測定儀，北京市科儀電光儀器廠.

古龍酸廢液(質量分數15%)，東北制藥廠提供;濃硝酸(質量分數65%～68%)，沈陽化學試劑廠;濃硫酸(質量分數98%)，沈陽化學試劑廠;五氧化二釩，AR，東陵精細化學公司;硫酸鐵(Ⅲ)銨，AR，沈陽試劑廠;氫氧化鈉，AR，天津市大茂化學試劑廠.

1.2 實驗原理

在硫酸溶液中，用五氧化二釩和鐵鹽復合做為催化劑，古龍酸廢液中的六碳化合物可被強氧化劑硝酸氧化成為草酸，實際上這個反應過程和硝酸氧化碳水化合物法生產草酸類似.在生成草酸的同時，硝酸被還原成氮氧化物.反應可用下面方程式表示:

1.3 工藝流程

工藝流程如圖1所示.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow scheme

1.4 正交試驗設計

為確定反應的最佳工藝條件，選用四水平五因素的正交試驗表(見表1)，針對一些影響草酸收率的主要因素如反應時間、反應溫度、硝酸用量、硫酸用量以及催化劑摩爾配比等做大量的實驗，并借此確定草酸合成的最佳工藝方案.

表1 正交試驗的因素水平表Table 1 Factors and levels for orthogonal-design experiment

1.5 實驗方法

在三口燒瓶內加入復合催化劑(五氧化二釩0.002 4 g，三價鐵鹽0.127 2 g)和濃硫酸6.0 mL，先加入8.1 mL(質量分數為65%)的硝酸，向反應器內滴加古龍酸母液20.0 g，待全部加完后，再滴加8.1 mL硝酸(質量分數為65%)，反應溫度55℃，反應時間7 h.反應液經冷卻結晶過濾后得草酸粗品，粗產品經重結晶得白色草酸晶體.反應器后接一尾氣吸收瓶，用古龍酸母液吸收反應過程中排放的氮氧化物.

1.6 產品分析

按國家標準GB/T1626－2008，采用酸堿滴定法測定草酸含量;用T4A顯微熔點測定儀測定樣品熔點;用NEXUS470型紅外光譜儀對產品進行紅外光譜分析.

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計與結果

實驗采用正交試驗法，選用L16(45)正交設計表［9］，選定反應溫度，反應時間，濃硝酸用量，濃硫酸用量以及催化劑摩爾配比等因素進行考查，以草酸收率為指標對以上5種影響因素進行研究，設計結果如表2所示.

2.2 實驗結果的極差與方差分析

由表2正交試驗結果可知:濃硝酸用量和濃硫酸用量的影響較大，其次為反應時間，催化劑的摩爾配比和反應溫度的影響較小，即各因素的主次順序為C＞D＞B＞E＞A，合成的較佳方案是A4B2C3D3E2.極差分析是一種比較直觀簡單、小計算量的分析，相對來說比較粗糙，它沒有把由因素水平改變所引起的實驗結果的波動與由實驗誤差所引起的實驗結果的波動區分開來，也沒有提供判斷因素對實驗結果影響程度的識別標準［10］.因此在極差分析的基礎上又進行方差分析，本實驗以偏差平方和最小者，即因素A的偏差平方和為誤差估計(見表3).由表3可知:硝酸用量和硫酸用量的影響特別顯著，反應時間的影響顯著，反應溫度和催化劑摩爾配比的影響不顯著.由表2，表3數據分析結果，最佳選擇為A4B2C3D3E2，即反應溫度55℃，反應時間7 h，硝酸用量16.2 mL，硫酸用量6.0 mL，催化劑V2O5與Fe3+摩爾配比1∶20.由于硝酸用量和硫酸用量影響收率較大，故為實驗主要考慮問題.由分析可知，硝酸濃度越大，草酸收率越高.因為本實驗硝酸為氧化劑，硝酸用量越多，氧化能力就越強，反應就越充分，則草酸產率就高，收率也隨之提高.朱彤等人［11］利用古龍酸母液制備草酸，最高收率為68.2%.本實驗在最佳條件下做3次平行實驗，實驗結果見表4.由表4可以看出，實驗結果具有良好的重現性，草酸平均收率為84.09%，較之前人有很大的提高.

表2 正交試驗結果Table 2 Results of orthogonal-design experiment

表3 方差分析Table 3 Results of analysis of variance

注:F臨界值為F0.05(3，3)=9.28;F0.01(3，3)=29.46;F0.1(3，3)=5.39.

表4 最佳條件下的平行實驗Table 4 Parallel experiments under optimal conditions

3 產品表征

3.1 草酸含量的測定

根據國家標準GB/T1626－2008，采用酸堿滴定法測定草酸含量.稱取1 g樣品，精確至0.000 2 g，置于250 mL錐形瓶中，加入30 mL蒸餾水，加入2～3滴酚酞指示液，用0.5 mol/L標準氫氧化鈉溶液滴定至呈現淡粉色，30 s不退色為終點.草酸(以C2H2O4·2H2O記)的質量分數w(數值以%表示)按公式(1)計算，得出草酸的平均質量分數為99.50%，草酸質量已達到國家標準GB/T1626－88的工業一級品水平.

式中:c為氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/L;V為實驗消耗標準氫氧化鈉體積，L;M為草酸的摩爾質量，g/mol;m為試樣的質量，g.

3.2 草酸熔點的測定

用T4A顯微熔點測定儀測試樣品熔點，樣品在100℃失去結晶水，187℃開始融化，188℃全熔，熔程為1℃，與分析純草酸(質量分數≥99.5%)熔點一致.

3.3 紅外光譜表征

實驗所合成草酸的紅外光譜如圖2所示，其特征吸收峰所代表的官能團結構如下:3 501 cm－1處吸收峰為—OH的伸縮振動特征吸收峰，1 693 cm－1處吸收峰為C==O鍵伸縮振動特征吸收峰，1 441 cm－1處的吸收峰為C—C鍵的彎曲振動，1 251 cm－1處的吸收峰為C—O鍵的伸縮振動，724 cm－1處的吸收峰為O—H鍵的彎曲振動.草酸的紅外光譜波數的歸屬如表5所示，與Sadtler標準譜圖一致，可以確定產物為草酸.

圖2 產物的紅外光譜圖Fig.2 The IR Spectrum of products

表5 樣品與標準草酸的特征峰對比Table 5 The comparison of feature peaks of sample and standard oxalic acid

4 結論

(1)用古龍酸母液制備草酸，解決了古龍酸母液的污染問題，而且克服了以往用糧食制備草酸的難題，節約了資源，減小環境污染，創造了經濟效益.

(2)古龍酸母液制備草酸的最佳工藝條件為:反應溫度55℃，反應時間7 h，硝酸用量16.2 mL，硫酸用量6.0 mL，催化劑V2O5與Fe3+摩爾配比1∶20.該條件下制得草酸收率為84.09 %，純度達99.50%，質量達到國家標準(GB/ T1626－88)的工業一級品水平，通過紅外光譜測試，與標準譜圖一致.

(3)由方差分析可知，硝酸用量和硫酸用量的影響特別顯著，反應時間的影響顯著，反應溫度以及催化劑摩爾配比的影響不顯著.

［1］ Hodgkinson A.Determination of Oxalic Acid in Biological Material［J］.Clinical Chemistry，1970，16 (7):17－19.

［2］ 李輝，王煊軍.化學氧化法制備草酸工藝述評［J］.廣州化工，2010，38(9):30－34.

［3］ UBE Industries Ltd.Technical Information of Oxalic Acid-production［R］.Janpan:USE，1986.

［4］ 王俏.甘蔗渣水解-氧化-水解法制取草酸［J］.化工環保，2004，24(1):49－51.

［5］ 陶大峻.直接吸附法分離提2-酮基-L-古龍酸的新工藝研究［D］.南京:南京工業大學，2006.

［6］ Lazaurs RobertA，Hurle Mark，Anderson StePhen，et al.Enzymes for the Production of 2-Keto-L-Gulonic Acid［J］.Biotechnology Advances，1997(15):755.

［7］ 孫秀珍，高從階，周麗英，等.用超過濾，反滲透技術處理古龍酸發酵液的研究［J］.膜科學與技術，1993，13(4):9－12.

［8］ 張成果，趙曉麗.古龍酸提取工藝研究進展［J］.河北化工，2010，33(4):14－16.

［9］ 袁志發，周靜芋.試驗設計與分析［M］.北京:高等教育出版社，2000:292－296.

［10］伊汀.正交試驗優化DL-對羥基苯甘氨酸合成工藝［J］.上海化工，2008，33(11):11－13.

［11］朱彤.用古龍酸母液制取草酸的生產實驗［J］.大化科技，1996(2):19－27.