無膠人造板的研究進(jìn)展與展望

杜安磊，謝力生，唐忠榮

無膠人造板的研究進(jìn)展與展望

杜安磊，謝力生，唐忠榮

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004 )

從現(xiàn)有的人造板無膠膠合技術(shù)角度概述了國內(nèi)外無膠人造板的研究進(jìn)展，針對無膠人造板成形的機(jī)理總結(jié)了目前生產(chǎn)應(yīng)用與研究中存在的問題和疑問，同時就無膠人造板成形技術(shù)對我國人造板的發(fā)展影響進(jìn)行了展望。

無膠；人造板；游離甲醛；化學(xué)改性；木素熔融

為了減少人造板中的游離甲醛，國內(nèi)外學(xué)者對含醛膠粘劑進(jìn)行了大量的研究，取得了不少有價值的成果，但還不能從根源上消除游離甲醛，而研發(fā)的無醛膠粘劑由于性能差或成本過高又難以推廣應(yīng)用。為此一些學(xué)者考慮利用木質(zhì)材料本身含有的特殊成分在特定工藝條件下實(shí)現(xiàn)無膠粘合成板。有的通過化學(xué)試劑處理木質(zhì)材料，使其表面發(fā)生活化；有的通過特定工藝條件使其自身組分發(fā)生變化，形成類似膠粘物質(zhì)而成形。國外在這方面已取得了較多的成果；國內(nèi)也于20世紀(jì)60年代初開始進(jìn)行了一系列的探索，并取得了一定的進(jìn)展。根據(jù)是否添加化學(xué)藥劑，無膠人造板熱壓成形技術(shù)可分為化學(xué)試劑添加法和天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化法。

1 化學(xué)試劑添加法

許多研究表明，添加化學(xué)助劑對單元體表面進(jìn)行活化處理，可以實(shí)現(xiàn)無膠人造板熱壓成形。根據(jù)化學(xué)助劑的活化機(jī)理，化學(xué)試劑添加法可分為以下4種主要方法。

1.1 氧化結(jié)合法

該方法是將木質(zhì)單元材料表面經(jīng)化學(xué)藥劑(如硝酸、高碘酸鹽等)氧化處理，然后進(jìn)行熱壓成板。通常還需要加入適量的增強(qiáng)劑和防水劑(如馬來酸酐、單寧等)以提高板材物理力學(xué)性能。如Philippouj L.以花旗松為試材、過氧化氫為氧化劑、木素磺酸銨和糠醇(混合比例6∶4)為填料、并適量加入三氯化鐵和順丁烯二酸作為催化劑制得了具有良好膠合質(zhì)量的刨花板[1]。Young R A采用0.64 mol/L的HNO3或0.3 mol/L的高碘酸鈉溶液作為氧化劑處理含水率為8.5%的糖槭木板材表面，并靜置于通風(fēng)處干燥12 h，膠合前用蒸餾水潤濕板材結(jié)合面，在熱壓溫度100 ℃、壓力0.7 MPa、時間1 h條件下壓制成板[2]。研究發(fā)現(xiàn)，氧化處理時間與板材強(qiáng)度成正比，但處理時間超過1 h，則反而會降低板材性能。

1.2 自由基引發(fā)法

該法采用過氧化物和含有鐵離子的鹽類等化學(xué)試劑使材料表面活化產(chǎn)生自由基，進(jìn)而在溫度和壓力的作用下促使自由基聚合而成板。Kuhne G提出了“用酶改性的木質(zhì)纖維生產(chǎn)無膠纖維板”的專利技術(shù)，該技術(shù)可使存在于纖維中的木素組分起到膠粘劑的作用[3]。芬蘭赫爾辛基工業(yè)大學(xué)通過對木纖維進(jìn)行帚化處理、酶處理和γ-射線輻照處理等方法來引發(fā)其表面的自由基，在170～190 ℃溫度下成功壓制出了厚12 mm、力學(xué)性能良好的無膠中密度纖維板[4]。金春德采用自由基引發(fā)法對無膠纖維板的最佳生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究[5]，結(jié)果表明：活化劑用量是影響產(chǎn)品性能的最主要因素。周曉燕等通過添加活化劑(尿素)和冷等離子體預(yù)處理纖維，分別制備了無膠干法木材/棉稈復(fù)合纖維板及棉稈無膠纖維板[6-7]，研究表明：添加活化劑可以顯著改善板材的耐水性能；用經(jīng)冷等離子體處理后的棉稈纖維制成的板材其強(qiáng)度有明顯提高。

1.3 堿溶液活化法

該法指用堿溶液(NaOH、Na2CO3等)處理木質(zhì)材料表面，使其界面特性和表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生活化反應(yīng)，然后熱壓成板。RA Young等采用3N氫氧化鈉溶液處理木材表面并摻入甲基化木素?zé)o膠制板，板材膠合強(qiáng)度與酚醛膠板材相當(dāng)[2]。研究表明：NaOH溶液可以有效活化木材表面，提高自膠合強(qiáng)度。張貴麟等以楊木為原料、羥甲基化堿木素和粉狀堿木素為填充劑、NaOH為活化劑制備無膠中密度纖維板，研究表明其綜合性能較HNO3和H2O2作為活化劑的好[8]。任博文以稻草、麥草等非木質(zhì)資源為原料、堿木素為活化劑實(shí)驗(yàn)探索無膠碎料板的生產(chǎn)工藝，結(jié)果表明：堿木素自身結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)活性較高，可起到膠粘劑的作用[9]。

1.4 酸催化縮聚法

此法是用酸類物質(zhì)(常用H2SO4)處理木質(zhì)材料表面，使得木素或碳水化合物發(fā)生部分降解，生成的產(chǎn)物進(jìn)而縮聚形成化學(xué)結(jié)合促使板材成形。如Ellis S利用硫酸銨和氯化銨催化處理半纖維素含量高的木質(zhì)材料鋸屑制得了類似刨花板的板材試件[10]，研究表明：試件的彎曲強(qiáng)度與原材料戊聚糖的含量成比例。Angles M N等探討了在蒸汽爆破預(yù)處理纖維中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的H2SO4對材料化學(xué)和結(jié)構(gòu)的變化影響，結(jié)果表明：即使低濃度的酸預(yù)處理，對原材料的結(jié)構(gòu)也有著很大的影響[11]。Okuda N等研究發(fā)現(xiàn)：制板之前乙酸的添加有利于加速熱壓過程中木素?zé)崴芑坝婶驶衔锂a(chǎn)生化學(xué)粘合物的化學(xué)變化，木素?zé)崴芑婕暗幕瘜W(xué)變化很小，但對于無膠板的性能有很大影響[12]。程良松以鹽酸為活化劑對無膠楊木膠合板生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明活化劑對板材性能的影響最為顯著[13]。

2 天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化法

天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化法是通過刺激材料自身固有的物質(zhì)，或添加某些天然成分，使其在特定工藝條件下轉(zhuǎn)變成具有粘合性能的新物質(zhì)，從而在熱壓的過程中達(dá)到自粘合。此法不但從根本上消除了游離甲醛，也沒有因引入化學(xué)藥劑而帶來的二次污染，所以曾成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

Ohota S的木質(zhì)材料無膠人造板制造專利，就是將木質(zhì)碎料在超過180 ℃溫度下進(jìn)行熱壓，使得其中的糖分和水溶物產(chǎn)生聚合作用形成不溶的聚合物而粘結(jié)成板[14]。Angles M N等利用經(jīng)過不同程度蒸汽爆破預(yù)處理的軟木剩余物纖維制作不同木素添加量的無膠纖維板，發(fā)現(xiàn)板材密度沒有顯著變化，而耐水性能、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和其它力學(xué)性能卻得到很大的提高[15]。這點(diǎn)與后來J A Vela′squez等通過往蒸汽爆破處理前后的細(xì)葉芒纖維漿中分別添加紅麻木素制得無膠纖維板的結(jié)論相似[16]。

曹忠榮等對無膠干法纖維板的粘合機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：半纖維素和木素對纖維間的自粘合具有重要影響；熱磨和熱壓可使纖維素、半纖維素部分水解產(chǎn)生游離單糖，之后縮水生成糠醛類化合物，再與木素生成樹脂聚合物，以及熱磨產(chǎn)生的活性羥基和熱壓時締合形成的氫鍵，都有利于纖維粘合成板[17-18]。Suzuki S等利用蒸汽爆破制得的油棕櫚葉纖維制造無膠纖維板，其力學(xué)強(qiáng)度可以達(dá)到JAS相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn)：油棕櫚葉中纖維素和阿拉伯糖基木聚糖，在熱壓時生成了大量有助于自粘合的5-羥甲基糠醛和糠醛[19]。Okuda N等對制作紅麻稈芯無膠板的原料在熱壓過程中的化學(xué)變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明熱壓過程中木質(zhì)素和纖維素有部分分解，在對板材粉末的甲醇提取液中觀察到了木素中的聚合反應(yīng)物和由低分子量共軛羰基化合物產(chǎn)生的化學(xué)粘合物[20]。

非木質(zhì)材料的半纖維素含量高，在水熱處理過程中可降解產(chǎn)生對自粘合具有重要作用的水溶性糖與低分子物質(zhì)。Jianying Xu等利用噴蒸熱壓成功制得了具有良好力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的紅麻稈芯無膠刨花板[21]。Ragil Widyorini等也對噴蒸熱壓無膠板進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)輕微的噴蒸熱壓(0.6～1.0 MPa)即可使半纖維素、木質(zhì)素和纖維素較常規(guī)熱壓更有效地降解，導(dǎo)致一部分肉桂酸酯化聚合，這種降解可增加無膠板的粘合性能和尺寸穩(wěn)定性[22-23]。

3 有待更進(jìn)一步研究之處

從報道的研究整體來看，無膠木質(zhì)材料的研究比無膠非木質(zhì)材料更少，無膠成形技術(shù)本身也還存在一些問題，特別是無膠熱壓成形的機(jī)理研究尚不夠系統(tǒng)，缺乏更細(xì)化的針對性研究，因此至今無膠成形技術(shù)尚未得到實(shí)際推廣應(yīng)用。筆者認(rèn)為以下幾點(diǎn)值得深入探討和研究。

3.1 纖維制備

木材細(xì)胞的胞間層主要由木素構(gòu)成，木素是細(xì)胞壁諸物質(zhì)中的結(jié)殼物質(zhì)。試驗(yàn)證明，若除去木素，細(xì)胞間和纖絲之間即失去結(jié)合力，木材最終也就因失去其整體性而失去強(qiáng)度。纖維制備過程中熱磨前的水熱預(yù)處理就是為了軟化木材，使得胞間層的木素塑化，然后在磨盤的搓揉作用下，便于從胞間層分離以充分暴露其間的木素，這樣通過木素的流展和固化沉積于單個細(xì)胞的表面，再經(jīng)熱壓的作用成形。蒸汽爆破處理能使纖維的兩端發(fā)生帚化，對板材壓制時纖維間的交織能起到積極的作用。但由于是借助于細(xì)胞腔內(nèi)外的壓力驟降使細(xì)胞炸裂分開，如此得到的纖維細(xì)胞缺少完整性，這點(diǎn)不利于板材的強(qiáng)度。另外這樣得到的纖維更多是從細(xì)胞腔中間裂開，胞間層的木素未得到暴露，或者很少，這使得熱壓時木素對板材的成形作用大打折扣。因此纖維制備應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：保證單個纖維細(xì)胞的完整性，提高纖維得率；纖維最好從木素含量豐富的胞間層分離，這樣木素充分暴露，有利于熱壓時纖維的自粘合。

3.2 無膠熱壓成形機(jī)理

對于無膠熱壓成形機(jī)理，目前還未形成統(tǒng)一的認(rèn)識，各種理論都有其一定的道理，很有可能是各種理論的綜合，究竟哪種理論占主導(dǎo)地位，還需更進(jìn)一步的深入研究。如在無膠熱壓成形過程中，溫度、含水率和壓力都是非常重要的影響因子，且三者相互影響，關(guān)系非常復(fù)雜。特別是含水率的影響和作用十分復(fù)雜，一方面適當(dāng)?shù)暮视欣趥鳠幔黾影迮鞯乃苄裕€有可能參與某些化學(xué)反應(yīng)或起到催化劑的作用，從而有利于無膠木質(zhì)材料的熱壓成形；而另一方面在高溫高壓條件下，水分的存在又非常容易引起分層和鼓泡，從而破壞熱壓成形。又如木材本身就可以看作是由木素將纖維素和半纖維素粘合而形成的有機(jī)體，在無膠熱壓成形過程中如何充分利用木素的這種性能值得深入研究。

3.3 多功能無膠板開發(fā)

無膠板一般都需要在較高壓力下壓制成形，因而產(chǎn)品密度較高。一般來說，板材密度越高其本身的阻燃、防腐性能就越好，高密板只需要添加很少量的阻燃劑或防腐劑就將具有優(yōu)良的阻燃性能或防腐性能。無膠阻燃、防腐高密度板材由于不含游離甲醛等有害物質(zhì)，非常適合用做室內(nèi)地板、門框和家具用材，將受到廣泛的歡迎。如果所添加的化學(xué)助劑一方面能促進(jìn)無膠板的熱壓成形，同時又有阻燃、防腐的作用，那無疑是一舉兩得，其研究開發(fā)具有十分重要的意義。目前這種研究還不見有報道，我們應(yīng)該進(jìn)行大膽的嘗試。

4 展 望

如前所述無膠人造板熱壓成形技術(shù)可分為化學(xué)試劑添加法和天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化法。由于天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化法不用添加任何化學(xué)助劑，既降低生產(chǎn)成本，又可避免因化學(xué)藥劑帶來的污染，更具有發(fā)展?jié)摿Α?shí)際上從國內(nèi)外無膠成形技術(shù)的研究來看，也更側(cè)重于利用木材自身組分轉(zhuǎn)化生產(chǎn)無膠人造板。化學(xué)試劑添加法若能兼顧板材的其它性能如阻燃、防腐性能，也將有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前非木質(zhì)無膠人造板研究成功的案例相對較多，而木質(zhì)無膠人造板研究成功的案例比較少。無膠人造板產(chǎn)品的性能還難以完全滿足要求，也還沒有成熟的生產(chǎn)工藝。但無膠人造板從根本上消除了游離甲醛，確保了制品的安全，必將受到消費(fèi)者的歡迎，這正是無膠人造板研究的真正動力。盡管目前無膠人造板離大規(guī)模工廠化生產(chǎn)還有一定的距離，無膠成形機(jī)理也還不是很明了，但隨著儀器設(shè)備和研究手段的不斷進(jìn)步，只要堅(jiān)持不懈，疑點(diǎn)必將逐一被解開。相信無膠人造板一定有美好的明天。

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Research status and prospect of binderless board

DU An-lei, XIE Li-sheng, TANG Zhong-rong
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The latest research progress of binderless board was summarized in the view of the existing binderless technology at home and abroad, and according to the bonding mechanism of binderless board, the problems and questions in its manufacture and application at present were summed up, at last, the effect of bindless board forming process on the development of artificial board industry in China was prospected.

binderless; wood-based panels; free formaldehyde; chemical modification; lignin melting

S784，TS653.6

A

1673-923X(2012)01-0130-04

2011-12-08

湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(11A129)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

杜安磊(1986—)，男，湖北荊門人，碩士研究生，主要從事人造板熱壓工藝研究

謝力生(1964—)，男，湖南益陽人，教授，博士，主要從事人造板生產(chǎn)工藝和木制品工程的教學(xué)和科研工作

[本文編校：吳 毅]