棉桿生物質(zhì)真空熱解液化制備生物油的研究

楊素文 ，羊 億 ，陳建山，鄧 鑫 ，吳志平，張 靖

棉桿生物質(zhì)真空熱解液化制備生物油的研究

楊素文1，2，羊 億2，陳建山1，鄧 鑫1，吳志平1，張 靖1

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004;2. 湖南師范大學(xué) 低維量子結(jié)構(gòu)與調(diào)控教育部重點實驗室，湖南 長沙 410081)

以棉稈生物質(zhì)為原料，通過自制的真空熱解裝置對其進行制取生物油的實驗研究?？疾炝吮貢r間、熱解溫度以及升溫速率等工藝參數(shù)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，著重研究了生物油產(chǎn)率隨工藝參數(shù)的變化規(guī)律。結(jié)果表明: 保溫時間為60 min、熱解溫度為550 ℃、升溫速率為50 ℃/min的參數(shù)條件，對棉稈生物質(zhì)真空熱解制備生物油比較有利，生物油產(chǎn)率達43%以上。采用FT-IR、GC-MS技術(shù)對棉稈生物油進行分析，發(fā)現(xiàn)棉稈生物油是一種復(fù)雜的有機混合物，含有醛、酮、羧酸、酯、醇、苯酚類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)以及糖類化合物等，其中酚類物質(zhì)相對含量為23.86%，呋喃類物質(zhì)相對含量為10.97%。研究了固相副產(chǎn)物的吸附性能，其亞甲基藍吸附值和碘吸附值分別為84.04， 420.00 mg/g，是制備活性炭的優(yōu)良原材料。

棉稈；生物質(zhì)；真空熱解；生物油；FT-IR；GC-MS

棉稈為棉花產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量一般是棉花產(chǎn)量的3～5倍。近年來，世界棉花產(chǎn)量一直保持在近2 500萬t/年，我國以約760萬t/年的產(chǎn)量占據(jù)世界首位，我國年棉稈產(chǎn)量可達2 280～3 800萬t，棉稈生物質(zhì)能資源相當豐富。充分利用棉稈生物質(zhì)資源，對緩解我國能源和環(huán)境壓力具有十分重要的意義。作為大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用生物質(zhì)的一個重要技術(shù)手段，生物質(zhì)熱解液化技術(shù)已越來越受到重視[1-2]。熱解過程中生物質(zhì)高聚物的化學(xué)鍵斷裂，高聚物大分子可轉(zhuǎn)化成小分子量的可燃氣體、液體燃料和焦炭等，氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率以及性能受熱解參數(shù)的影響較大。通過對熱解參數(shù)進行優(yōu)化，能將低品位的廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品位的液體燃料和化工中間體等[3]。真空熱解液化技術(shù)是指在一定的真空度下，原料經(jīng)程序升溫，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，熱解蒸汽被迅速抽離反應(yīng)器，經(jīng)冷凝得到以液體產(chǎn)物為主的技術(shù)。有關(guān)生物質(zhì)真空熱解方面的研究國外文獻報道較多[4-9]，研究結(jié)果表明，真空熱解生物質(zhì)所得生物油是一種性能優(yōu)良的能源燃料。國內(nèi)有關(guān)生物質(zhì)真空熱解方面的研究較少。本文以棉稈生物質(zhì)為原料，對其進行真空熱解液化實驗研究，探討了產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解參數(shù)的變化。采用FT-IR紅外光譜、GC-MS分析技術(shù)對棉稈生物油進行了分析。通過測定亞甲基藍吸附值和碘吸附值，對真空熱解炭的吸附性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

棉稈生物質(zhì)原料采自河南安陽。自然風(fēng)干后除雜、破碎，將原料于105 ℃下干燥至恒質(zhì)量，置于干燥器內(nèi)備用。

1.2 實驗裝置

棉稈生物質(zhì)真空熱解裝置示意圖如圖1所示。通過外部加熱對反應(yīng)裝置進行程序升溫，經(jīng)真空泵持續(xù)抽真空使系統(tǒng)維持一定的真空度，熱解蒸汽抽離反應(yīng)器后，可冷凝氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻和三級冰鹽浴冷卻得到生物油，不凝氣體經(jīng)氣體收集器收集。

圖1 棉稈生物質(zhì)真空熱解裝置Fig. 1 Device for vacuum pyrolysis of cotton stalk biomass

1.3 實驗方法

將一定量的原料置于反應(yīng)器，體系抽真空至10 kPa，穩(wěn)定15 min后，以50 ℃/min 的升溫速率經(jīng)程序升溫，將反應(yīng)器分別升溫至400，450，500，550，600 ℃，達到熱解溫度后繼續(xù)熱解60 min，冷阱溫度為-20 ℃，進行5組實驗，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)抽真空至反應(yīng)器冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，計算產(chǎn)率；其他步驟同上，分別以20，30，40，50，60 ℃/min的升溫速率程序升溫至550 ℃進行5組實驗；分別設(shè)置終溫保持時間為0，30，60，90，120 min進行5組實驗。

1.4 分析測試

FT-IR分析：用IRAffinity-1型FT-IR儀對生物油進行紅外光譜分析。波數(shù)掃描范圍400～4 000 cm-1。

GC-MS分析：用Trace GC/Polaris Q GC/MSn聯(lián)用儀對棉稈生物油進行分析。GC色譜柱為DB-1毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，Splitless 進樣，進樣量1 μL，載氣為氦氣，流量為1 mL/min，進樣口溫度230 ℃，以2 ℃/min的升溫速率從60 ℃柱溫升至100 ℃，再以4 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃保持20 min。MS源溫度為200 ℃，電離電壓為70 eV，倍增器電壓為1.42 V，掃描間隔為0.43 s，掃描范圍40～400 amu(m/z)。

采用GB/T 12496.10、GB/T 12496.8測定固相副產(chǎn)物——真空熱解炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解參數(shù)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.1.1 熱解溫度

真空條件下分別將棉稈生物質(zhì)程序升溫至400，450，500，550，600 ℃，棉稈生物質(zhì)真空熱解氣、液、固三相產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解溫度的變化如圖2所示。熱解溫度由400 ℃增加到600 ℃，棉稈生物油產(chǎn)率呈先增加后下降的變化規(guī)律，當熱解溫度達到550 ℃時，棉稈生物油產(chǎn)率達到一最大值。棉稈生物質(zhì)的主要化學(xué)組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些物質(zhì)均為大分子高聚物。升溫?zé)峤膺^程中棉稈生物質(zhì)吸收熱能，大分子高聚物化學(xué)鍵斷裂，轉(zhuǎn)化成小分子量的可燃氣體、液體燃料和焦炭等。隨熱解溫度的升高，大分子物質(zhì)相繼得到充分的裂解，當熱解溫度升高到一定程度時，生物油產(chǎn)率達到最大值。隨熱解溫度的繼續(xù)升高，熱解蒸汽在高溫下容易發(fā)生二次裂解，低碳小分子氣相產(chǎn)物增多，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率會降低。由圖2還可以看出，棉稈生物質(zhì)真空熱裂解以生物油產(chǎn)率為主；高溫?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物產(chǎn)率大于固相產(chǎn)物產(chǎn)率；低溫?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物產(chǎn)率小于固相產(chǎn)物產(chǎn)率。

圖2 熱解溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effects of pyrolysis temperature on yields of products

2.1.2 升溫速率

真空條件下分別以20，30，40，50，60 ℃/min的升溫速率將棉稈生物質(zhì)程序升溫至550 ℃，棉稈生物質(zhì)真空熱解氣、液、固三相產(chǎn)物產(chǎn)率隨升溫速率的變化如圖3所示。隨著升溫速率的增大，液相產(chǎn)物生物油產(chǎn)率呈上升趨勢，至升溫速率為50 ℃/min時，生物油產(chǎn)率達到最大值。在一定的升溫速率范圍內(nèi)，增大體系程序升溫的速率，反應(yīng)器內(nèi)生物質(zhì)快速達到較高的溫度，生物質(zhì)內(nèi)部大分子物質(zhì)吸收熱量迅速生成大量自由基，瞬間，反應(yīng)器內(nèi)自由基數(shù)量遠大于內(nèi)部氫的數(shù)量，于是自由基間很快結(jié)合生成難揮發(fā)的高分子物質(zhì)，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率的增大。當升溫速率大于50 ℃/min時，生物油產(chǎn)率隨升溫速率的增加而有所下降。升溫速率增大，顆粒內(nèi)外的溫差變大，傳熱滯后效應(yīng)會影響內(nèi)部分子熱裂解反應(yīng)的進行。另一方面，氣體和生物油的產(chǎn)率在很大程度上取決于熱解蒸汽生成的一次反應(yīng)和熱解蒸汽進一步進行二次裂解反應(yīng)的競爭結(jié)果，較快的加熱方式使得熱解蒸汽在高溫環(huán)境下的滯留時間增加，增加了其二次裂解反應(yīng)的進行，使得生物油產(chǎn)率下降、氣體產(chǎn)率提高。

圖3 升溫速率對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 3 Effects of heating rate on yields of products

2.1.3 保溫時間

真空條件下將棉稈生物質(zhì)程序升溫至設(shè)定熱解溫度550 ℃，分別在550 ℃保溫?zé)峤?，30，60，90，120 min，棉稈生物質(zhì)真空熱解氣、液、固三相產(chǎn)物產(chǎn)率隨保溫時間的變化如圖4所示。液相產(chǎn)物生物油產(chǎn)率隨保溫時間的延長而增加，由于棉稈生物質(zhì)的傳熱系數(shù)較小，保溫時間的延長，有利于棉稈生物質(zhì)內(nèi)部熱量的充分傳遞，主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子物質(zhì)得到充分的裂解，熱解蒸汽增加，從而生物油產(chǎn)率增大。當延長保溫時間至大于60 min時，液相產(chǎn)物生物油產(chǎn)率的增加趨勢趨于平緩，說明當保溫時間達到60 min時，在給定實驗條件下棉稈生物質(zhì)的真空熱解反應(yīng)基本完成。

圖4 保溫時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 4 Effects of holding time of pyrolysis temperature on yields of products

2.2 棉稈生物油的紅外光譜分析

選取較佳熱解工藝參數(shù)條件下真空熱解液化制備的棉稈生物油為試驗樣品，過濾除去生物油中固體雜質(zhì)后，對其進行FT-IR分析，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)有機化合物紅外光譜范圍與官能團之間的關(guān)系推斷，3 450 cm-1處的吸收帶較強而且寬闊，這是由羥基化合物多聚體中羥基(-OH)的締合而形成的，這種強而寬闊的吸收帶多為低聚糖類化合物的特征，同時，小分子水、酚、醇、羧酸羥基(-OH)的伸縮振動也都包括在內(nèi)；2 080 cm-1處的吸收帶是酯羰基(C=O)的伸縮振動形成的；1 460 cm-1處有一吸收帶是由脂肪族甲基和亞甲基(-CH3和-CH2)的變形振動而形成的；1 395 cm-1處的吸收帶是脂肪族C-H彎曲振動；1 270 cm-1處的吸收帶是醇類的C-O伸縮振動；1 075 cm-1處的吸收帶是糖類 C-O的伸縮振動。FT-IR分析結(jié)果表明，棉稈生物油中可能含有醇、酚、羧酸、酯、糖類等化合物。

圖5 棉稈生物油的FT-IR譜Fig. 5 FT-IR spectra of of vacuum pyrolytic bio-oil from cotton stalk

2.3 棉稈生物油的GC-MS分析

選取較佳熱解工藝參數(shù)條件下真空熱解液化制備的棉稈生物油為試驗樣品，過濾除去生物油中固體雜質(zhì)后，對其進行GC-MS分析研究，得棉稈生物油的總離子流圖(TIC)如圖6所示。啟動Xcalibur化學(xué)工作站，將TIC圖中的色譜峰經(jīng)質(zhì)譜掃描，得到相應(yīng)的質(zhì)譜圖，根據(jù)NIST98質(zhì)譜庫對質(zhì)譜圖進行檢索，由相對保留時間、質(zhì)譜數(shù)據(jù)和相關(guān)文獻，來確認各化學(xué)成分。根據(jù)總離子流圖，按照峰面積歸一法對檢出的組分峰進行定量分析，得出各化學(xué)成分的相對含量。GC-MS分析結(jié)果表明，棉稈生物質(zhì)真空熱解液化產(chǎn)物生物油是一種復(fù)雜的混合物，包括有醛、酮、酯、羧酸、醇、苯酚類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)以及糖類化合物等，其中苯酚類物質(zhì)相對含量較高，為23.86%，呋喃類物質(zhì)相對含量為10.97%，這些化合物均是重要的化學(xué)化工原料。

圖6 棉稈生物油的TICFig. 6 TIC of vacuum pyrolytic bio-oil from cotton stalk

2.4 固體產(chǎn)物分析

采用GB/T 12496.10、GB/T 12496.8測定固相副產(chǎn)物——真空熱解炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值。棉稈生物質(zhì)真空熱解炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值分別為84.04～420.00 mg/g，略低于商品活性炭，是制備活性炭的優(yōu)良原材料。

3 結(jié) 論

(1)本文在自制的真空熱解試驗裝置中對棉稈生物質(zhì)進行制取生物油的試驗研究?？疾炝吮貢r間、熱解溫度以及升溫速率等工藝參數(shù)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，著重研究了生物油產(chǎn)率隨熱解工藝參數(shù)的變化規(guī)律。

(2)溫度對棉稈生物質(zhì)熱解規(guī)律起到了主導(dǎo)性的作用。隨熱解溫度的升高，固相產(chǎn)物產(chǎn)率降低，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率升高，生物油產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢，溫度為550 ℃時生物油產(chǎn)率達到最大值。熱解溫度為550 ℃、升溫速率為50 ℃/min、保溫時間為60 min，有利于棉稈生物質(zhì)真空熱解液化制備棉稈生物油，生物油產(chǎn)率達43%以上。

(3)FT-IR和GC-MS分析結(jié)果顯示，棉稈生物質(zhì)真空熱解液化產(chǎn)物生物油是一種復(fù)雜的混合物，包括有醛、酮、酯、羧酸、醇、苯酚類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)以及糖類化合物等，其中苯酚類物質(zhì)相對含量較高，為23.86%，呋喃類物質(zhì)相對含量為10.97%，這些化合物是重要的化學(xué)化工原料。

(4)固相副產(chǎn)物——真空熱解炭對亞甲基藍和碘具有一定的吸附能力，亞甲基藍吸附值和碘吸附值分別為84.04，420.00 mg/g，略低于商品活性炭，是制備活性炭的優(yōu)良原材料。

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Vacuum pyrolysis liquefaction of cotton stalk for bio-oil preparation

YANG Su-wen1,2, YANG Yi2, CHEN Jian-shan1, DENG Xing1, WU Zhi-ping1, ZHANG Jing1
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004,Hunan,China;2.Key Laboratory of Low Dimensional Quantum Structures and Quantum Control, Hunan Normal University,Ministry of Education Changsha 410081,Hunan,China)

Using cotton stalk biomass as raw materials, the experiments of biomass vacuum pyrolysis to prepare bio-oil were carried out with the home-made vacuum pyrolysis device. The effects of pyrolysis operation parameters such as holding time of final pyrolysis temperature, pyrolysis temperature and heating rate on pyrolysis behavior of cotton stalk biomass, especially on the yield of bio-oil were investigated. The results show that under the conditions of holding time of the final pyrolysis temperature for 60 min, final pyrolysis temperature set at 550 ℃ and heating rate 50 ℃ /min, the maximum yield of bio-oil reached up to 43%. The compositions of the cotton stalk bio-oil were analyzed by FT-IR and GC-MS. It was proved that the prepared cotton stalk bio-oil is a complex oxygen-containing organic compounds, including aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, alcohols, phenol and its derivatives, furan and its derivatives,carbohydrates, etc., the relative content of phenols was 23.86% and furan substances was 10.97%. The methylene blue adsorption value and the iodine adsorption value of the solid-phase byproducts were 84.04 mg/g and 420.0 mg/g respectively. It is an excellent material to prepare activated carbon.

cotton stalk; biomass; vacuum pyrolysis; bio-oil; FT-IR; GC-MS

S784；TQ203.8

A

1673-923X(2012)01-0189-05

2011-12-03

中南林業(yè)科技大學(xué)青年科學(xué)研究基金項目(QJ2010017B)；低維量子結(jié)構(gòu)與調(diào)控教育部重點實驗室(湖南師范大學(xué))開放基金項目(QCQC1010)；中南林業(yè)科技大學(xué)引進高層次人才啟動基金項目(104-0120)；湖南省青年骨干教師培養(yǎng)基金資助項目；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科資助項目

楊素文(1971—)，女，湖南安化人，講師，博士，主要從事生物質(zhì)能源的升值利用研究；E-mail: yangsuwen05@163.com

[本文編校：吳 毅]