楊木粉熱脫附-氣相色譜/質譜分析及環境性能評估

吳慶定，梁 盛，彭萬喜

楊木粉熱脫附-氣相色譜/質譜分析及環境性能評估

吳慶定，梁 盛，彭萬喜

(中南林業科技大學 材料成形技術研究所，湖南 長沙 410004)

采用熱脫附-氣相色譜/質譜聯機技術(TD-GC/MS)分析了楊木粉在不同環境溫度下的揮發物釋放行為。結果表明：楊木粉在40 ℃及90 ℃時的揮發物中，主要有害成分比主要有益成分比例高，有害成分約為有益成分的1.7倍；60 ℃時主要有益成分與主要有害成分比例相當，而160 ℃時的主要有益成分為有害成分的5.42倍。以楊木粉為基材，在木質素軟化溫度點和木質材料炭化溫度點之間(150～180 ℃)實施高壓無膠模塑成形制備木質粉末基復合材料必將體現出良好的環境友好性。

楊木粉；熱脫附-氣相色譜/質譜；環保評估

木質板材在室內裝飾裝修中得到了廣泛應用，但其材料本身的環保性能也越來越多地受到消費者的質疑，如何有效控制人造板中的甲醛含量已成為當今材料研究領域的熱點。為盡量減輕裝修板材中甲醛釋放所帶來的危害，發達國家不僅制定了室內空氣中揮發物的濃度標準，還限制了人造板材中甲醛釋放量的標準[1-4]。在制作人造板材的眾多原料中，楊木因其產量高、價格低而獲得了廣泛的應用，然而，楊木材料本身及其加工過程中的環境友好性有待進一步通過試驗加以驗證，以滿足今后不同的使用要求。筆者選取楊木枝丫材及楊木加工剩余物為研究對象，考察楊木粉在粉碎加工、室內外存放與干燥等過程中，在相應環境溫度下揮發物的熱釋放行為，分析其環境友好性。同時考察楊木粉在木質素軟化溫度點和木質材料炭化溫度點之間(如150～180 ℃)實施高壓無膠模塑成形時的揮發物釋放行為，為木質粉末高壓無膠模塑成形工藝參數(特別是成形時間與保溫時間)的選擇提供參考。

1 熱脫附-氣相色譜/質譜 ( TD-GC/MS )分析

1.1 材料與方法

1.1.1 試驗材料

楊木，5年生楊樹3棵，采集于湖南常德市斗姆湖林區，用BX-484型刨片機將新鮮楊木加工成約0.3～0.4 mm厚的小木片，在55 ℃、0.01 MPa真空度下將含水率調整到12%～15%，然后用F160型粉碎機加工成粉末，過60目篩備用。

1.1.2 GC/MS條件

用美國Agilent公司生產的6890N+5975C型氣相色譜/質譜儀進行GC/MS分析，色譜柱為DB-5MS石英毛細管。在進樣口以25 ℃、1.3 mL/min的條件吹入He氣，柱溫箱在初始2 min內升溫至50 ℃，然后以8 ℃/min的速率升溫至250 ℃，再以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃后恒溫5 min。

1.1.3 試驗方法

在熱脫附儀上吹掃裝有樣粉的脫附管，并在低溫條件下用冷阱吸附揮發的有機物，最后高溫加熱解析冷阱吸附管。熱解析條件：在40 ℃、60 ℃、90 ℃和160 ℃環境溫度下分別吹掃20 min，冷阱吸附溫度為0 ℃，在300 ℃高溫下解析10 min[5-6]。

1.2 結果與分析

1.2.1 測定結果

在前述的試驗條件下測定楊木粉不同環境溫度下的熱釋放行為，得到色譜總離子流圖和質譜數據。依據總離子流圖(如圖1～圖4)，應用數據處理系統中自動調諧、數據采集、數據檢索和譜庫檢索功能，根據保留時間鎖定譜庫中標準保留時間和質譜信息對試樣中可能存在的目標化合物進行自動搜尋并顯示結果。搜尋結果包含每種化合物的實測保留時間與譜庫中對應的標準保留時間偏差，定量并確認離子間的標準豐度比與實測豐度比等，以對楊木粉末基復合材料在不同環境溫度下釋放出的化學成分進行準確定性[7-10]，其結果列于表1。

圖1 楊木粉在40 ℃下的揮發物總離子流圖Fig. 1 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 40 ℃

圖2 楊木粉在60 ℃下的揮發物總離子流圖Fig. 2 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 60 ℃

圖3 楊木粉在90 ℃下的揮發物總離子流圖Fig. 3 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 90 ℃

圖4 楊木粉在160 ℃下的揮發物總離子流圖Fig. 4 Volatiles total ion current chromatogram of poplar wood powder at 160 ℃

續表1Continued table 1

1.2.2 揮發物化學成分比較

GC/MS分析結果顯示，楊木粉在40℃下揮發物中相對含量最高的是1，7，7-三甲基-雙環[2，2，1]庚-2-酮；在60 ℃下揮發物中相對含量最高的是1，2 -苯二甲酸，單(2乙基己基)酯，其次是[1，1'：3'，1'' -三聯苯] -2’-醇；在90℃下的揮發物中相對含量最高的是雪松醇；在160℃下的揮發物中相對含量最高的是醋酸，其它成分相對較低。40℃環境溫度下的楊木粉揮發物中，烴、醇(含酚醇)、醛酮、酸、酯和其它化合物的相對含量分別為17.79%、14.69%、33.33%、2.65%、19.36%、8.47%；在60℃下的揮發物中，烴、醇(含酚醇)、醛酮、酯和其它化合物的相對含量分別為21.31%、19.93%、10.02%、19.65%、20.1%；在90 ℃下的揮發物中，烴、醇(含酚醇)、醛酮、酯和其它化合物的相對含量分別為17.99%、33.09%、17.01%、9.30%、22.61%；在160 ℃下的揮發物中，醇(含酚醇)、醛酮、酸、酯和其它化合物的相對含量分別為4.90%、11.71%、78.74%、0.17%、3.51%。這一結果表明，在40 ℃下的揮發物中主要是醛酮類和酯類；60 ℃下的揮發物中主要是醇類和酯類；在90 ℃下的揮發物中主要是烴類、醇(含酚醇)類和醛酮類；160 ℃下的揮發物中主要是酸類和醛酮類。

楊木粉在居里點氣化后，在色譜柱分離過程中，各組分的保留時間呈現一定規律(如圖5)。楊木粉在40 ℃環境溫度下揮發物的釋放主要集中在20 min以內和30 min之后，總量高達82.62%；而在60～90 ℃環境溫度下揮發物的釋放主要集中在10 min以后，而10 min以內的釋放量不足10%；而在160 ℃環境溫度下揮發物的釋放卻集中在10 min之內，釋放量高達95.81%，幾乎沒有保留時間高于30 min的揮發物。

圖5 楊木粉揮發物在保留時間段上的分布Fig. 5 The distribution of volatiles components of poplar wood powder at reserved time segments

2 環境友好性評價

從上述比較分析可知，楊木粉在不同環境溫度下所釋放的有益或有害揮發物的質與量區別較大。結果如表2所示。

表2 楊木原粉在不同環境溫度下的揮發物比較Table 2 Volatiles comparison of poplar wood powder at different temperatures

40 ℃環境溫度下的主要有益揮發物成分包括：醋酸、石竹烯、α-石竹烯、雪松醇、角鯊烯等，占揮發物總量的22.76%。

40 ℃環境溫度下的主要有害揮發物成分包括：2-辛胺、1，7，7-三甲基-雙環[2，2，1]庚-2-酮、八氫-7-甲基-3-亞甲基-4-(1-甲基乙基)-1H-環丙并[1，3]環戊并[1，2]苯、4-氯-3，5-二硝基苯甲酸、4-氯-3 -三氟甲基乙基氯苯基、2-(對甲苯基)乙胺、N-n-丁基丙酰胺等，占揮發物總量的40.23%。

60 ℃環境溫度下的主要有益揮發物成分包括：β-蒎烯、樟腦、石竹烯、雪松醇、(全E)-2，6，10，15，19，23-六甲基 -2，6，10，14，18，22-二十四碳己烯等，占揮發物總量的21.74%。

60 ℃環境溫度下的主要有害揮發物成分包括：2，4-雙(1，1二甲基乙基)苯酚、(1.α.，4a.α.，8a.α.)-1，2，3，4，4a，5，6，8a- 八 氫-7-甲基-4-亞甲基-1-(1-甲基乙基)萘、7，9-二叔丁基-1-氧雜螺[4.5]-癸烷-6，9-二烯-2 ，8 -二 酮、[4aS-(4a.α.，5.α.，8a.β.)]-十 氫 -1，1，4a-三甲基-6-亞甲基-5-(3-甲基-2，4-戊二烯基)萘、2，6-二甲基-3，5-吡啶、磷酸三苯酯、5-(苯甲基)-2-硫代-四咪唑啉酮等，占揮發物總量的19.34%。

90 ℃環境溫度下的主要有益揮發物成分包括：雪松醇、壬醛等，占揮發物總量的14.09%。

90 ℃環境溫度下的主要有害揮發物成分包括：鄰苯二甲酸二丁酯、1，3-苯二乙腈、[4aS-(4a.α.，5.α.，8a.β.)]-十氫 -1，1，4a-三甲基 -6-亞甲基-5-(3-甲基-2，4-戊二烯基)-，萘、2，4-二甲基苯并[h]喹啉、(1R)-1，3，3-三甲基-二環[2，2，1]庚烷-2-酮、1，4-二酮-2，5-二苯基-2，5-環己二烯等，占揮發物總量的24.44%。

160 ℃環境溫度下的主要有益揮發物成分包括：醋酸、雪松醇、香蘭素等，占揮發物總量的70.07%。

160 ℃環境溫度下的主要有害揮發物成分包括：蟻酸、丁醛、四氫-3-呋喃、1-(2-呋喃基)-乙酮、苯酚、2-氨基-N-(1-甲基乙基)-乙酰胺、2-四氫糠胺、1-十四胺、二甲基汞、4-氯-3，5二硝基-苯甲酸、N -甘氨酰-DL-苯丙氨酸等，占揮發物總量的12.93%。

因而可得：楊木粉在40 ℃及90 ℃時的揮發物中，主要有害成分比主要有益成分比例高，有害成分約為有益成分的1.7倍；60 ℃時主要有益成分與主要有害成分比例相當，而160 ℃時的主要有益成分為有害成分的5.42倍。可以預見，以楊木粉為基材，在木質素軟化溫度點和木質材料炭化溫度點之間(150～180 ℃)實施高壓無膠模塑成形制備木質粉末基復合材料的工藝過程的環境友好性較好。

3 結 論

(1)楊木粉在40 ℃(相當于夏天室內外加工與儲存環境溫度)、90 ℃(相當于干燥溫度)環境溫度的揮發物中主要有害成分比主要有益成分含量高，有害成分約為有益成分的1.7倍；在60 ℃環境溫度區間的揮發物中，主要有益成分與主要有害成分比例相當；在160 ℃(相當于粉末壓制成板材溫度)環境溫度下，揮發物主要有益成分為有害成分的5.42倍。(2)由于楊木粉在160 ℃環境溫度下的揮發物中有益成分占主導地位，可以預測：以楊木粉為基材，在木質素軟化溫度點和木質材料炭化溫度點之間(150～180 ℃)實施高壓無膠模塑成形制備木質粉末基復合材料必將體現出良好的環境友好性。

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Analysis on volatiles release behavior of poplar wood powder at different temperatures by TD-GC/MS and environmental protection evaluation

WU Qing-ding,LIANG Sheng,PENG Wan-xi
(Institute of Forming Process Technologies of Materials, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The volatiles release behavior of poplar powder has been studied by TD-GC/MS online technique at different temperatures. The results show that the proportion of main harmful components was higher than that of beneficial in the volatiles of poplar powder at 40 ℃ and 90 ℃ ,the harmful components was 1.7 times higher than beneficial components. The proportions of main beneficial and harmful components were equivalent at 60 ℃, while the main beneficial components was 5.42 times higher than that of harmful. Taking poplar wood powder as substrate to prepare wood powder-based composites by high-pressure no-gel molding compaction between the temperature of lignin softening point and wood materials carbonization (about 150 ～ 180 ℃ )can present a satisfactory environmental friendliness.

poplar wood powder; TD-GC/MS; environmental protection evaluation

S784

A

1673-923X(2012)01-0201-06

2011-11-20

國家自然科學基金項目(30972305)；2009年度湖南省高等學校科學研究重點資助項目(09A101)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

吳慶定(1963—)，男，湖南桃源人，教授，博士，主要從事材料成形理論與技術、環境功能材料研究

[本文編校：歐陽欽]