乙炔氣相氫氟化合成氟乙烯的研究進展

張 迪 郭 荔 林勝達 趙 翀

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

聚氟乙烯（PVF）是氟樹脂中含氟量最低、密度最小的一種，具有優良的耐化學腐蝕性、疏水性、耐磨性、耐老化性及不粘性等特性，主要用于制成薄膜和涂料［1］。目前，PVF薄膜以其優異的力學、電氣以及化學性能，已經廣泛應用于建筑材料的保護層、航空工業和太陽能電池的封裝。PVF涂料耐老化、耐化學藥品、附著力好、抗沖性好，具有與金屬粘接的能力，主要用于包裝容器的內壁涂層和油田輸油管道的防腐等［2-3］。

PVF可用氟乙烯（VF）于高溫高壓下，以各種引發體系和催化體系或輻射，懸浮聚合制得［4］。因此，VF成為一種重要的含氟單體。除了用于生產PVF，VF也是合成含氟精細化學品和臭氧消耗物質替代品1，1-二氟乙烷（HFC-152a）的原料。目前國內外在合成VF單體方面的主要途徑有：（1）乙炔氫氟化，（2）l，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解［5-6］，（3）1-氟-1-氯乙烷（HCFC-151a）裂解［7］，（4）l-氟-2-氯乙烷裂解［8］，（5）氯乙烯（VC）氟化［9］。由于乙炔和氟化氫是大宗基礎化學品，原料簡單易得，而且乙炔氫氟化合成VF反應為乙炔的親電加成，相對其它方法更簡便經濟。因此，通過乙炔和氟化氫加成來制取VF是國內合成VF的首選方法。

1 VF的性質

VF在室溫下為無色氣體，燃燒時帶綠色火焰，具有醚類的氣味，在常壓下不溶于水，微溶于乙醇。VF與空氣混合成2.6％～21.7％（體積分數）時成為可燃混合物，加熱到400℃能點燃，其性質見表1。

2 VF和HFC-152a的合成

C2H2和無水HF反應，在適當的催化劑作用下可生成VF并聯產主要副產物HFC-152a，其反應及熱力學數據如式（1）、（2）。

從△H（1）和△H（2）可以看出，升高溫度有利于VF的生成。畢慶員等［10］認為有以下實驗規律：在T≤240℃時，主要發生反應如式（3）；在T＞240℃時，主要發生反應如式（4）、（5）；當溫度升高時，VF的選擇性是不斷升高的。Christoph等［6］認為，反應（4）是一個平衡反應，在227℃、327℃、427℃條件下，VF的平衡濃度分別為13％、40％、99％。

表1 氟乙烯的基本性質

用液相法合成VF和HFC-152a的反應溫度較低，在60℃左右，產物的收率高。但是催化劑多為汞鹽、鉻鹽、鎘的化合物以及氯化銻等，毒性較大、對設備的腐蝕嚴重，并且反應難控制。氣相法的反應溫度較高，在300℃左右，產物收率比較高。催化劑多為Al基、Zn基等物質，對設備的腐蝕小、污染少，反應易控制。

3 催化劑的研究進展

氟化氫和乙炔在無催化劑存在的條件下，也能發生加成反應得到VF，但效率低，反應速率慢，選擇性也很差。使用催化劑則可以使反應效率明顯提高。因此，在氫氟化過程中，催化劑的制備是核心。

目前，用于乙炔氣相氫氟化反應合成VF所用的催化劑主要有含汞的化合物（如氧化汞、氯化汞、氟化汞等），含鎘的化合物（如氯化鎘、氟化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、氧化鎘、醋酸鎘等），含鉻的化合物（如氧化鉻和鉻鹽），氟磺酸和金屬氯化物（如氯化錫、氯化鈦、氯化銻等）的復合催化劑，含鋅的化合物（如氧化鋅、硝酸鋅、硫化鋅）以及含鋁的化合物（如活性氧化鋁、水合氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物）。

3.1 含汞催化劑

含汞化合物作催化劑，具有較好的低溫催化活性。上個世紀四、五十年代常見的汞系催化劑，是將汞的化合物（如氧化汞、氯化汞、氟化汞、硝酸汞、醋酸汞）負載在活性炭上，或者在活性炭載體上原位生成汞的氧化物。例如，將活性炭浸漬于硝酸汞溶液中，常壓加熱處理后得到汞系催化劑，用于RC≡CH的低溫氫氟化反應［11-12］。此外固體有機聚合物［13］也曾被用作催化劑的載體，但此類催化劑在反應過程中會產生大量焦炭，同時伴隨著汞的升華流失；隨著反應進行到12～16h，催化劑的活性下降到原來的50％［14］。

為提高催化劑的使用壽命，Ogura等［15］在催化劑中加入了Pb、Sn、Cd、Zn等的無機化合物，經氫氟化預處理后，在HF與C2H2反應中表現出很好的活性。以負載硝酸汞的活性炭催化劑為例，加入Cd（NO3）2并經200℃氟化預處理后，催化劑的使用壽命明顯增長。在反應溫度為50℃，HF與C2H2的摩爾比為1.5∶l，原料氣的體積空速為150h-1的條件下，反應9h后得到的氣體混合物中，VF的含量為98.8mol％、HFC-152a的含量為1.2mol％，反應132h后VF降低至90.5mol％、HFC-152a為0.7mol％。

總的來說，含汞催化劑的價格較貴，制備困難，催化壽命短，同時生產過程中易發生氟化高汞的升華流失或被乙炔還原成金屬汞，并且催化劑失活后不能再生，排放后會對環境造成污染，因此目前已基本淘汰。

3.2 含鎘催化劑

含鎘的化合物（如氯化鎘、氟化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、氧化鎘、醋酸鎘等）對乙炔氫氟化反應具有較好的催化效果。Foulletier［16］通過浸漬法將硫酸鎘負載在活性炭上，經300℃氟化處理后，在反應溫度為100℃～600℃，HF與C2H2的摩爾比為1.5∶l，C2H2流量為16L/h的條件下反應，可使C2H2的轉化率達到99.5％，VF選擇性達到98％，VF的產量為600g/L催化劑/h。用硝酸鎘和醋酸鎘代替硫酸鎘也得到了同樣的效果。但是用氰化汞代替鎘鹽時，催化活性下降得很快。研究發現，提高摩爾比有利于延長催化劑的壽命；當HF與C2H2的摩爾比小于l∶l時，催化劑會發生中毒現象，但提高反應物料中HF的比例后，催化劑的活性可得到再生。

3.3 含鉻催化劑

Skiles［17］將含鉻化合物（氧化鉻和鉻鹽）直接成型，或通過浸漬法負載在活性炭上，作為乙炔和氟化氫加成反應的催化劑，其中浸漬法獲得的催化劑需要在H2氛圍中400℃焙燒1～4h。反應物料中HF和C2H2的摩爾比介于l～5∶1，最好為2～4∶1；反應溫度為200℃～400℃，比較適宜的反應溫度在300℃～350℃之間；原料氣的體積空速20～200h-1，最好為25～125h-1；反應可在負壓或加壓下進行，一般選擇常壓反應。研究認為，反應溫度的升高，有利于產物中VF含量的升高。例如，在HF與C2H2摩爾比為4∶1，體積空速112h-1條件下，反應溫度在200℃時，CrO3/C催化劑對反應的轉化率為42.1％，VF選擇性為28.7％；當溫度升高到350℃時，轉化率提高到56.7％，VF選擇性高達81.5％。此外，在其它條件不變的前提下，低空速有利于HFC-152a的生成，而高空速有利于VF的生成。當該含鉻催化劑活性降低后，可通過加熱至600℃～700℃、空氣或氧氣氣氛處理1～3h，用于HFC-152a裂解制備VF的反應。

3.4 氟磺酸鹽催化劑

Calfee等［18］用氟磺酸作為催化劑，在常壓下進行乙炔的氫氟化反應，反應溫度為-20℃～100℃，反應物料中HF和C2H2的摩爾比為1∶1，進料通過氟磺酸的速率為0.5mol/h。在氟磺酸的作用下，反應能平穩進行，VF和HFC-152a同時生成并且產量幾乎相等，但存在催化劑使用壽命較短的缺點。

為提高催化劑的使用壽命，Hedge等［19］對氟磺酸催化劑進行改進，將1％～3％的SnCl4、TiCl4或SbCl5等無水金屬氯化物同氟磺酸進行混合。乙炔氫氟化溫度為10℃～90℃，最好為20℃～70℃，HF與C2H2的摩爾比為1～5∶l，最好為1.5～3∶l，常壓下反應。反應首先生成HFC-152a，再以AlF3作催化劑將生成的HFC-152a同C2H2反應制取VF，反應條件如下：HFC-152a與C2H2的摩爾比為1～4∶l，最好為1.5～3∶l；原料氣的體積空速100～400h-1，最好為200～300h-1；反應溫度為200℃～400℃，最佳溫度在225℃～300℃；常壓下反應。以混合有1％～3％SnCl4的氟磺酸催化劑為例［20］：將HF與C2H2以2.02∶1的摩爾比連續通入填有催化劑的反應裝置，C2H2的空速為82h-1，反應溫度保持在30℃～32℃，常壓下反應后得到含量為99.8％～100％的HFC-152a；將產物HFC-152a通過回流冷凝器去除所含的HF，再與C2H2以1.6～1.8∶l的摩爾比混合，通過裝填有含水量低于1wt％的AlF3的催化劑床，原料氣的體積空速為200～300h-1，反應溫度250℃～300℃，得到的產物中VF含量為64.0％，HFC-152a含量為33.0％。

3.5 含鋅催化劑

含鋅的催化劑能得到較高的VF反應選擇性。Skiles［21］用鋅的化合物（如氧化鋅、硝酸鋅、硫化鋅）作催化劑，并在65℃～200℃下用氟化氫對催化劑進行預處理。乙炔氫氟化反應在250℃～400℃溫度下進行，最好為300℃～350℃；反應物料中HF和C2H2的摩爾比介于2～5∶1，最好為2～4∶1；C2H2的體積空速20～80h-1，最好在25～35h-1；一般選擇常壓反應，壓力上限為1.5MPa。以ZnO催化劑為例：將ZnO與蔗糖、水混合攪拌，加熱至700℃使蔗糖碳化，再氟化預處理；通入C2H2與HF氣體，在300℃條件下反應5h，C2H2體積空速保持在30h-1，反應5h后轉化率為91.4％，VF的選擇性達到74.1％，但反應30h后，催化劑活性快速下降。

3.6 鋁基催化劑

含鋁化合物作乙炔氫氟化反應制備VF的催化劑，具有反應速率快，生產周期短，容易再生等優點，是一種性能良好的催化劑。早期Hillyer等［22-23］使用Al2O3、AlF3、負載有金屬氟化物（如SbF3、ZnF2、CdF2、CoF2）的Al2O3催化劑，對炔烴進行氫氟化反應。HF和C2H2的摩爾比為1～4∶l；反應溫度為177℃～399℃，比較適宜的反應溫度在232℃～343℃之間；原料氣的體積空速150～400h-1，最好為200～300h-1；反應可在負壓或加壓下進行，一般選擇常壓反應。實驗結果表明，當單獨使用Al2O3作催化劑時，乙炔的轉化率在70％～80％，而負載了金屬氟化物的Al2O3作催化劑時，C2H2的轉化率可提高到95％以上。但該催化反應過程初期會生成水、焦油及氣相副產物，導致VF和HFC-152a的選擇性下降，并且水與未反應的氟化氫結合后產生大量腐蝕性液體腐蝕設備，焦油則會對反應裝置造成堵塞。

目前常用的鋁基催化劑主要有兩種，一種是各類晶型的AlF3催化劑，另一種是含鋁化合物經氟化氫預處理后得到的催化劑。氟化氫處理，就是在一定的溫度下，將氟化氫氣體通入含鋁的化合物的床層，生成氟化鋁等氟化物的過程。經過氟化預處理過程得到的催化劑，在乙炔氫氟化反應過程中可避免在初期生成水及大量氣相副產物。

Skiles［24］選用Al2（SO4）3作為催化劑，與石墨混合成型或者負載在活性炭上，經過100℃～200℃氟化預處理后用于制備VF。一般反應溫度在250℃～400℃，最好為300℃～400℃；反應物料中HF和C2H2的摩爾比介于2～5∶1，最好為2～3∶1；C2H2的體積空速20～205h-1，最好為25～205h-1；常壓反應，壓力上限為1.5MPa。調節反應條件，可改變產物中VF和HFC-152a的選擇性：在320℃，HF和C2H2的摩爾比為3∶1，C2H2的體積空速為28h-1時，C2H2的轉化率為95.1％，此時HFC-152a的選擇性高達86.6％；提高反應溫度至400℃、C2H2的體積空速至205h-1，C2H2的轉化率下降至81.0％，但VF的選擇性可達到93.8％。Petit等［25］將無水AlCl3與多孔α-Al2O3按2∶5的體積比混合后氟化預處理，在280℃，HF和C2H2的摩爾比為1∶1，C2H2的體積空速為110h-1的條件下進行乙炔氫氟化反應，反應200h后，C2H2的轉化率仍能保持在80％，VF的選擇性為78％。

Christoph等［26-27］研究了氟化預處理條件對Al2O3催化劑活性的影響。將氧化鋁水合物（如α-Al2O3·H2O、γ-Al2O3·H2O、γ-Al2O3·3H2O等）進行高溫灼燒，形成多孔結構的活性氧化鋁，再通入HF進行氟化預處理。處理溫度控制在200℃～500℃；低于200℃時，氟化預處理產生的水會殘留在氧化鋁固體中，導致催化劑顆粒穩定性的降低，使催化劑很難從反應器中取出；高于500℃時，則會因催化劑的晶型發生改變而使催化劑的活性降低。一般最佳的HF/Al2O3摩爾比為6.5；當HF與Al2O3的摩爾比為0.3～6∶1，部分Al2O3氟化形成AlF3；當HF/Al2O3摩爾比在6以上時，可使Al2O3完全轉化為AlF3。通過改變灼燒條件，可以獲得不同晶型的AlF3（α-AlF3、β-AlF3、γ-AlF3等）。反應結果證明，經氟化處理后的催化劑其催化活性明顯優于未經氟化處理的活性Al2O3或商業α-AlF3催化劑。例如，在325℃，反應物料中HF和C2H2的摩爾比為1.3∶1，C2H2的空速為3600mL·g-1·h-1的條件下，以經氟化預處理的Al2O3作為催化劑，C2H2的轉化率可達到97％，VF的轉化率為81.9％。制備的γ-AlF3、β-AlF3和無定形AlF3也表現出較好的催化性能。

鋁基催化劑具有原料便宜制取容易，反應后廢渣處理較容易等優點，但也同時存在導致乙炔結焦的副反應和使用壽命不夠理想的弱點。通過沉淀法或者浸漬法，在鋁基催化劑上負載一些堿土金屬元素、稀土元素、過渡金屬元素等的化合物［28］，再經過焙燒和HF高溫氟化預處理，可使催化劑的壽命延長，并能抑制乙炔的結焦。

李國雄等［29］采用HF與Al（OH）3反應來制取AlF3催化劑。通過改變HF與Al（OH）3的配比和灼燒條件，獲得不同晶型的AlF3（α-AlF3、γ-AlF3、ε-AlF3等），并對不同晶型AlF3的催化活性、選擇性和壽命進行比較，結果如下：ε-AlF3＞γ-AlF3＞α-AlF3。研究發現，結焦對AlF3催化劑的活性和壽命影響很大，而影響結焦速度的主要因素為原料氣配比、反應溫度和乙炔空速，反應過程中水分對結焦也有一定的影響。在AlF3催化中添加氧化鉍的實驗表明，適量的鉍鹽可以抑制乙炔結焦副反應，使催化劑的壽命延長，但過量會使催化劑的活性下降［30］。

羅孟飛課題組［10，31-33］考察了含Cr、La、Mg、Sm、Zr、Y等助劑對Al2O3催化劑的影響。其中，采用沉積-沉淀法得到的Cr2O3-Al2O3催化劑（Cr含量為20wt.％）和La2O3-Al2O3催化劑（La的含量為1mol％），經氟化預處理后，在300℃、HF和C2H2的摩爾比為2∶1、空速為900h-1的條件下反應，乙炔的轉化率分別為89.7％、94.5％，對VF的選擇性為82.0％、84.1％，并且結碳量僅為1％和0.9％，保證了催化劑的壽命。通過表征分析后發現，添加La助劑后催化劑表面酸中心性質基本沒有改變，但表面酸性位的總量隨著La含量的升高而下降，這可能是氟化生成的LaF3覆蓋了一部分由AlF3提供的L酸表面酸性位。采用浸漬法，在γ-Al2O3上負載Mg、Sm、Zr助劑，并進行焙燒和氟化預處理。反應結果表明，Zr的添加既保證高C2H2轉化率，同時又提高了VF的選擇性，降低了積炭選擇性。而加入Mg或Sm助劑，都使C2H2轉化率下降，前者大大降低了積炭選擇性，后者提高了VF選擇性。

3.7 其他催化劑

司林旭等［34-35］用活性炭和氯化鉑以及氯化鈀的混合物，經N2在400℃下活化10h后，降溫至100℃～170℃制得催化劑。將C2H2與HF混合后投入管式反應器，C2H2的投料速率為3900g/h，HF的投料速率為2000～3650g/h。生成物經過水洗、堿洗后，直接壓縮精餾得到純度高于99％的VF，其收率為87.04％～93.58％。

4 結束語

含汞催化劑不僅價格貴而且難制備，活化過程長，產物收率低，不穩定，壽命短且毒性強。含鎘催化劑和氟磺酸/金屬氯化物復合催化劑的毒性也很強。鉻基催化劑對環境也會造成一定程度的污染。這些催化劑都有損操作員工的健康和污染環境。鋅基催化劑盡管選擇性高，但其穩定性差，使用壽命不長。鋁基催化劑具有原料便宜制取容易，綠色環保，反應活性與VF選擇性較好，是最有研究和應用前景的催化劑。但是單一組分的鋁基催化劑在反應過程中積炭現象比較嚴重，影響催化劑的活性和穩定性，進而影響其壽命。

乙炔與氫氟酸的反應屬親電加成反應，催化劑活性的大小取決于催化劑對乙炔的吸附及催化劑表面的酸中心的強度。催化劑的酸性越強，乙炔氫氟化反應的活性越好，但積炭量也越高。目前通過沉淀法或者浸漬法，在鋁基催化劑上負載一些堿土金屬元素、稀土元素、過渡金屬元素等的化合物，再經過焙燒和高溫氟化預處理，可使催化劑的壽命延長，并能抑制乙炔的結焦。如何更好的解決催化劑酸性與積炭量的矛盾，即既能適當降低催化劑的酸性，減少積炭量，又不至于較大的影響催化劑的反應活性，將是本反應體系催化劑制備的關鍵。

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