淺談代森錳鋅及復配制劑的自熱試驗

王高升 任 斌 白 樺 宋志楊 許丹紅 汪列敏

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

代森錳鋅（Mancoceb）及其復配制劑是一種優良廣譜的保護性殺菌劑，屬低毒農藥。由于其殺菌范圍廣、不易產生抗性、防治效果好等優點，主要用于防治麥類、水果、蔬菜等多種真菌病害，目前，國內很多復配殺菌劑都以代森錳鋅加工配制而成。有關代森錳鋅及復配制劑的自熱試驗已有文選報道［1-8］，但對于代森錳鋅含量在60％以下的復配制劑的自熱試驗未見報道。自熱物質在自然儲存的條件下也會發生化學反應，放出熱量，這類物質組成的體系內的化學反應發熱速度大于該體系向環境的散熱速度，就會造成體系內的熱積累，最終導致熱自燃。為確保該類反應性化學物質在運輸、儲存及使用等過程中的安全，必須對該類化合物的自反應特性，化學反應熱力學和動力學特性有充分的認識，對其潛在的熱危險性進行科學的評價。本文采用等溫儲存實驗法，對多種代森錳鋅復配制劑自熱試驗進行探索，試驗所得數據可供相關主管部門及生產企業參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

熱穩定試驗儀（自制）：其內容積大于9L，控溫精度±2℃；

試樣容器A：立方形，邊長100mm，不銹鋼網制，網孔0.05mm，上部敞開；

試樣容器B：立方形，邊長25mm，不銹鋼網制，網孔0.05mm，上部敞開；

容器罩：立方形，稍大于試樣容器，不銹鋼網制，網孔0.60mm；

保護籠：長方體形，150mm×150mm×250mm，不銹鋼網制，網孔0.595mm；

鉻鋁熱電偶：直徑3mm，2個。

1.2 供試材料

1）80％代森錳鋅可濕性粉劑（80％代森錳鋅）；

2）70％代森錳鋅可濕性粉劑（70％代森錳鋅）；

3）72％甲霜·錳鋅可濕性粉劑1（8％甲霜靈，64％代森錳鋅）；

4）72％甲霜·錳鋅可濕性粉劑2（8％甲霜靈，64％代森錳鋅）；

5）70％戊唑醇·代森錳鋅可濕性粉劑（6.44％戊唑醇，63.56％代森錳鋅）；

6）69％烯酰·錳鋅可濕性粉劑1（9％烯酰嗎啉，60％代森錳鋅）；

7）69％烯酰·錳鋅可濕性粉劑2（9％烯酰嗎啉，60％代森錳鋅）；

8）72％霜脲·錳鋅可濕性粉劑1（8％霜脲氰，64％代森錳鋅）；

9）72％霜脲·錳鋅可濕性粉劑2（8％霜脲氰，64％代森錳鋅）；

10）63.5％甲霜·錳鋅可濕性粉劑（7.5％甲霜靈，56％代森錳鋅）；

11）64％噁霜靈·錳鋅可濕性粉劑（8％噁霜靈，56％代森錳鋅）；

12）56％乙鋁·錳鋅可濕性粉劑（6％乙膦鋁，50％代森錳鋅）；

13）55％苯甲·錳鋅可濕性粉劑（5％苯硅甲環唑，50％代森錳鋅）；

14）50％錳鋅·氟硅唑可濕性粉劑（10％氟硅唑，40％代森錳鋅）；

15）58％甲霜靈·錳鋅可濕性粉劑（10％甲霜靈，48％代森錳鋅）；

16）68％精甲霜·錳鋅可濕性粉劑（4％精甲霜靈，64％代森錳鋅）；

17）60％多·錳鋅可濕性粉劑（20％多菌靈，40％代森錳鋅）；

18）50％代森錳鋅·烯酰嗎啉（44％烯酰嗎啉，6％代森錳鋅）。

2 試驗步驟

步驟一：先使用試樣容器A進行試驗：將試樣緊密地裝滿試樣容器A內，并保證試樣上部與容器口持平，將裝好試樣的容器用容器罩罩好，裝入保護籠內，掛在烘箱的中心，將一個熱電偶放在試樣中心；再將另一個熱電偶放在試樣容器A和烘箱壁之間，以測定烘箱的溫度。將烘箱溫度升至140℃，保持24h，同時連續記錄試樣和烘箱的溫度。

如果試樣溫度始終未高出烘箱溫度60℃或以上（記錄為否定結果），則可判定試樣不屬于自熱物質；

如果出現試樣自燃現象，或出現試樣溫度比烘箱溫度高出60℃或以上的情況（記錄為肯定結果），則應進行下述步驟。

步驟二：使用試樣容器B重復上述試驗。如果試驗取得肯定結果，則可判定試樣屬于自熱物質；如果試驗取得否定結果，則應繼續下述試驗或判定。

步驟三：確定試樣所代表產品的包裝容器容積。

--如果產品在容積3m3以上的包裝容器內運輸，則判定試樣屬于自熱物質。

--如果產品在容積不大于3m3的包裝容器內運輸，則使用試樣容器A，在烘箱溫度120℃并保持24h的條件下進行試驗。如果試驗取得肯定結果，則判定試樣屬于自熱物質；如果取得否定結果，則判定試樣不屬于自熱物質。

--如果產品在容積不大于450L的包裝容器內運輸，則使用試樣容器A，在烘箱溫度100℃并保持24h的條件下進行試驗。如果試驗取得肯定結果，則判定試樣屬于自熱物質；如果取得否定結果，則判定試樣不屬于自熱物質。

3 試驗結果

3.1 對不同企業生產的產品的試驗結果

表1 試驗結果（代森錳鋅含量≥60％）

表2 試驗結果（代森錳鋅含量＜60％）

3.2 典型的自熱曲線（時間/溫度曲線）

3.2.1 55％苯甲錳鋅可濕性粉劑（見圖1、圖2）

圖1 試樣100mm3，140℃，24h試驗曲線

圖1 試樣25mm3，140℃，24h試驗曲線

圖3 試樣100mm3，140℃，24h試驗曲線

圖4 試樣25mm3，140℃，24h試驗曲線

4 結論

在代森錳鋅含量等于或大于60％時，無論是代森錳鋅單一制劑還是復配制劑，也不論產品為何種包裝，均為自熱物質。

代森錳鋅含量小于60％的復配制劑，部分試樣有自熱現象，而另一部分試樣則沒有。此類產品是否為自熱物質，與復配制劑中其它有效成分的組成、填料、助劑、環境等因素相關，因此只能根據試驗結果進行準確判斷，而不能僅僅根據代森錳鋅含量大小就直接判定。

代森錳鋅復配制劑的自熱反應機理需利用相關熱分析儀器（如ARC、DSC、TGA等）測得自熱物質的熱分解曲線來進行進一步描述，有待在后續工作中進一步探索。

代森錳鋅系列產品的自熱現象，會使其在貨物運輸及儲存過程中產生重大影響，因此生產企業及相關代理商、政府主管部門在農藥理化參數申報、登記等過程中應對潛在的危險性給予關注。

［1］Transport of Dangerous Goods Model Regulations，Seventeenth revised edition［M］.United Nations，New York and Geneva，2011：81-95.

［2］Transport of Dangerous Goods Manual of Tests and Criteria，ST/SG/AC.10/11/Rev.5［M］.United Nations，New York and Geneva，2009：359-361.

［3］International Maritime Dangerous Goods Code［M］.International Maritime Organization，2010：55-67.

［4］Dangerous Goods Regulations［M］.International Air Transport Association，53 Edition，2012：114-118.

［5］GB/T 21612-2008.危險品易燃固體自熱試驗方法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［6］GB/T 21613-2008.危險品自加速分解溫度試驗方法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［7］中華人民共和國鐵道部.鐵路危險貨物品名表2006版［M］.北京：中國鐵道出版社，2006：262-278.

［8］孫金華，陸守香，孫占輝.自反應性化學物質的熱危險性評價方法［J］.中國安全科學學報，2003，13（4）：44-47.