碳源對碳熱法制備LiFePO4/C復合電極材料性能的影響

吳 浩 盧建樹

（浙江工業大學材料化學實驗室，浙江 杭州 310014）

0 引言

自從1997年具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰被發現后就用在二次鋰離子電池的正極材料中，其理論容量為170mAh/g，具有安全、環保、價格低廉、穩定性好等優點，被認為是動力型鋰離子電池的首選正極材料［1-4］。但是由于LiFePO4材料極低的電子電導率和離子擴散速率的缺點，導致高倍率充放電性能較差。目前主要通過添加導電劑（碳、金屬粉末等）和體相摻雜來提高材料的電子電導率［5-7］；通過控制材料的粒徑來提高離子擴散速率［8-9］。

通過國內外專家學者10多年的研究已經取得了相當大的進展，磷酸鐵鋰的制備工藝日益成熟。但是，LiFePO4要實現實用化生產，要解決許多問題，例如需要改善LiFePO4大電流下的充放電性能，需要提高材料的電子電導率和離子擴散速率；又如，目前的制備工藝還存在成本較高的問題，需要找到一種低成本、產業化生產的制備方法。

Barker等首次以廉價的Fe2O3為鐵源，采用固相碳熱還原法制備了LiFePO4，能降低成本，并且工藝簡單，是一種重要的固相合成法［10-12］。為了提高磷酸鐵鋰材料的電化學性能和更好的實現其產業化，本研究以Fe2O3為鐵源，采用不同的碳源，經過碳熱還原法制備了LiFePO4/C復合材料，并深入研究了不同碳源對合成材料電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

以分析純試劑Fe2O3、（NH4）H2PO4、Li2CO3為原料按LiFePO4的化學計量比稱量三份混合，然后按摩爾比n（Fe）：n（C）=1：1各加入乙炔黑或葡萄糖或PEG6000，以無水乙醇為分散劑，置于400r/min的行星式球磨機中研磨8h。將研磨產物在60℃干燥箱中烘干后，將混合物放入瓷舟，置于高N2保護的管式爐中在350℃下保溫3h預分解、造粒，然后升溫到680℃煅燒8h，室溫冷卻研磨得LiFePO4/C復合物，分別標記為試樣a、b、c。

1.2 材料表征

XRD測試所用的儀器為荷蘭帕納公司生產的X′Pert Pro儀器上進行，管壓40kV，管電流300mA，掃描范圍10°～75°，使用Cu靶Kα射線（λ=0.15406nm）。采用日本日立公司的掃描電子顯微鏡S-4700（II）觀察粉末的微觀形貌。

1.3 電池的組裝和電化學性能測試

以制備的材料為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，PVDF為粘結劑，按質量比75：15：10混合均勻，溶于NMP中攪成漿糊狀，均勻的涂在鋁片上，然后置于120℃真空干燥箱中干燥10h。以金屬鋰片為負極，聚丙烯為隔膜，LiPF6/EC+DMC（1：1）為電解液，在充滿氬氣的手套箱內組裝成CR2032型電池，用LAND電池測試儀在0.1C、1C下進行恒流充放電循環測試，充放電范圍為4.2～2.5V。

2 結果和討論

2.1 XRD結果分析

圖1是添加不同碳源制備而成的樣品的XRD圖譜。三種碳源制備的材料的峰形基本一致，說明合成得到了同樣的物質。對照JCPDS數據，可知所合成樣品與數據庫中標號為81-1173的物質的2θ峰位及峰高序完全一致，該物質是橄欖石型磷酸鐵鋰（triphylite）。從圖1中看出，三種樣品XRD圖譜的吸收峰位置相同，無雜峰存在，說明都合成得到了磷酸鐵鋰相。且純度較高，峰形尖銳，背底平整，說明材料的結晶性能好。圖譜中沒有出現碳的衍射峰，說明碳源最后都以不定形碳的形式存在，不影響磷酸鐵鋰的晶體結構。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM結果分析

圖2是添加不同碳源制備而成的樣品的SEM圖。從圖2中可以看出制備而成的樣品成球形或類球形顆粒，樣品a的顆粒較大，對照XRD圖譜可知，樣品a中乙炔黑經過高溫燒結以后以不定形碳的形式殘留，則球形顆粒間的不定型碳以小顆粒的形式分散在球形LiFePO4之間，表面未見包覆現象，這可能是乙炔黑在高溫燒結過程中未遷移，沒有均勻的包覆在LiFePO4表面；樣品b以一次粒子和二次粒子的形式存在，且有明顯的團聚現象，顆粒大小不均勻；樣品c顆粒粒徑分布比較均勻，以PEG6000為碳源制備而成的樣品中，不定形碳以碳膜的形式分散在顆粒之間和表面，有包覆現象，能提高材料的電導率［13］。樣品b、c的顆粒較a要小，主要是葡萄糖和PEG6000在預熱階段融化后均勻的分散在混合物中，經高溫碳化后均勻的包覆在LiFePO4表面，能夠阻礙晶粒的長大，起到細化晶粒的作用。由此可見不同碳源對材料的形貌和粒徑有較大的影響，其中以PEG6000為碳源制備的樣品的粒徑均勻性和碳包覆效果較其他兩組要好，且沒有出現團聚現象，可以有更好的電化學性能。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM patterns of the samples

2.3 電化學性能

圖3為添加不同碳源制備的樣品在0.1C和1C下的首次充放電曲線，從圖3中可以看出，添加不同的碳源對材料的電化學性能有很大的影響。以乙炔黑、葡萄糖、PEG6000為碳源制備的LiFePO4/C復合材料在0.1C下的放電比容量分別為116.7mAh/g、130.1mAh/g、144.7mAh/g，在1C下的放電比容量分別為99mAh/g、123.2mAh/g、132mAh/g。這是因為不同的碳源受熱碳化后在終產物中的存在狀態不同引起的。

在0.1C下不同碳源制備的材料均有較好的充放電平臺，且以PEG6000為碳源制備的材料的放電平臺為3.394V，接近理論值（3.4V），而在1C下以乙炔黑為碳源制備的材料出現明顯的極化現象，充放電電壓平臺差為0.53V，相比理論值0.1V偏差較大，而以葡萄糖和PEG6000為碳源制備的材料充放電平臺電壓差分別為0.14V和0.18V，相對較小。這主要是因為以乙炔黑為碳源制備的材料中碳沒有包覆效果，而葡萄糖和PEG6000有包覆效果，能提高材料的電導率。這說明以PEG6000為碳源制備的材料電化學性能較好。

圖3 樣品在0.1C下的首次充放電曲線（a）和在1C下的首次充放電曲線（b）Fig.3 First charge and discharge curves of the samples at 0.1 C（a）and（b）at 1 C

圖4可見經過20次充放電循環后，a、b、c樣品的放電比容量保持率分別為92.9％、97.0％、98.5％。樣品a的放電比容量下降較明顯，而b、c樣品的放電比容量沒有明顯的下降趨勢，說明循環性能較好。根據Anderson等人［14］提出的容量衰減的半徑模型，樣品在充放電過程中容量的衰減程度與樣品的顆粒尺寸密切相關。根據SEM的分析結果可知，加入不同的碳源對產物的粒徑和形貌有較大的影響，其中以PEG6000為碳源合成的材料顆粒較小且均勻，故循環性能較好。

圖4 樣品在0.1C下充放電20次的曲線Fig.4 cycling performance of the samples at 0.1 C for 20 times

圖5為電池經過3次循環后的交流阻抗譜及擬合電路，由一個半圓弧和一段直線組成，經過分析可知曲線與坐標軸的交點反映的是溶液電阻，高頻區的圓弧反映的是電解質電極界面的電荷轉移引起的阻抗Rct，低頻區的直線反應的是鋰離子在電極材料中的擴散引起的Warbug阻抗。從圖5可以看出三組樣品的Re沒有變化，但反應界面轉移阻抗的Rct變化較大，以乙炔黑為碳源制備的試樣的電荷轉移阻抗為262Ω，較其他兩組試樣要大，這是因為以乙炔黑為碳源制備的材料中乙炔黑以小顆粒的形式分散在材料中，對LiFePO4的包覆效果差，而葡萄糖和PEG6000為碳源制備的材料中LiFePO4表面有包覆效果，故b、c試樣的界面轉移阻抗較小。界面轉移阻抗小說明材料具有較好的電化學性能，有利于鋰離子的嵌入和脫出。

圖5 樣品的交流阻抗譜及擬合電路Fig.5 EIS analyses of the samples and equivalent circuit

3 結論

以廉價的Fe2O3為鐵源，分別以乙炔黑、葡萄糖、PEG6000為還原劑和碳源，采用碳熱還原法制備了橄欖石型的LiFePO4/C復合。結果表明不同的碳源對合成材料的電化學性能有很大的影響，這是因為加入不同的碳源對合成材料的形貌、顆粒大小有影響，且各種碳源的殘留狀態不同導致了對材料的包覆效果也不同。以PEG6000為碳源制備的材料顆粒均勻，沒有團聚現象，且有較好的碳包覆效果，在0.1C、1C下首次放電比容量分別為144.7mAh/g、132mAh/g，0.1C下20次充放電循環后放電比容量損失僅為1.5％，表現出較優異的化學性能。

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.Journal of the Electrochemical Society，1997，144：1188-1193.

［2］Gao Fei，Tang Zhiyuan.Kinetic behavior of LiFePO4/C cathode material for lithium-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2008，53：5071-5075.

［3］Myung S T，Komaba S，Hirosaki N H，et al.Emulsion drying synthesis ofolivine LiFePO4/C composite and its electrochemical proper ties as lithium intercalation material［J］.Electrochim Acta，2004，49（24）：4213-4222.

［4］趙新兵，謝健.新型鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展［J］.機械工程學報，2007（01）：69-76.

［5］Cho Y D，Feya G T K，Kao H M.The effect of carbon coating thickness on the capacity of LiFePO4/C composite cathodes［J］.Journal of Power Sources，2009，189：256-262.

［6］Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nature Materials，2002，1：123-128.

［7］Andersson A S，Thomas J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4［J］.Journal of Power Sources，2001，98：498-502.

［8］Yamada A，Chung S C，Hinokuma K.Optimized LiFePO4forlithium battery cathodes［J］.Journalofthe Electrochemical Society，2001，148（3）：A224-A229.

［9］Yang S F，Song Y N，Zavalij P Y.Performance of LiFePO4as lithium batterycathodeand comparison with manganese and vanadium oxides［J］.Power Sources，2003，119：239-246.

［10］Barker J，Saidi M Y，Swoyer J L.Lithium iron（II）phosphor-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method［J］.Electrochem Solid-State Lett，2003，6（3）：A53-A55.

［11］Liu Huiping，Wang Zhixing，et al.Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFePO4prepared by a carbothermal reduction method［J］.Journal of Power Sources，2008，184：469-472.

［12］Zhong M E，Zhou Z T.Preparation of high tapdensity LiFePO4/C composite cathode materials by carbothermal reduction method using two kinds of Fe3+precursors［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，119：428-431.

［13］Hee-Cheol Kang，Dae-Kyoo Jun，et al.Optimized solid-state synthesis of LiFePO4cathode materials using ballmilling.Journal of Power Sources，2008，179：340-346.

［14］Andersson A S，Beata K，Lennart H，et al.［J］.Solid State Ionics，2000，130：41-52.