納米CuO-H3O40PW12/SiO2催化劑催化甘油氫解制1，3-丙二醇

焦國柱

（青島科技大學化工學院，山東 青島 266042）

1，3-丙二醇（1，3-PDO）既是甘油氫解加氫后最終產品，又是非常重要的化學中間體［1］。與對苯二甲酸縮聚生成的聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纖維已成為目前國際上合成纖維開發的熱點。1，3-丙二醇的制備方法很多，如丙烯醛水合法、環氧乙烷法、微生物法、甘油氫解合成法，但都具有一定的局限性，而甘油氫解法制備1，3-丙二醇的原料為甘油，作為生物柴油的副產物，來源豐富、成本低，但常規催化體系下氫解產物主要為1，2-丙二醇［2］。目前研究主要使用均相催化體系［3］或者貴金屬催化劑，生成1，3-PDO的收率偏低，成本昂貴［4］。雜多酸［5］作為新型高效的催化劑仍是現在雜多化合物中使用最重要、最廣泛的，有著組成簡單、結構確定，既有配合物和金屬氧化物的結構特點，又有酸性和氧化還原性，既可為酸性催化劑，又作為氧化還原催化劑；可用于多相催化，同時又適用于均相催化的多功能催化劑［6］。雜多酸催化劑在水合和脫水、酯化醚化、烷基化、酰基化、去烷基化、加氫異構化、聚合、裂解與分解、縮合等反應中應用。Huang Long等［7］以SiO2負載的銅和硅鎢酸為催化劑，甘油在固定床反應器中氫解生成1，3-PDO。在反應溫度210℃，H2壓力0.54MPa的反應條件下，1，3-丙二醇收率20.12％。效果較好。

本論文開發了新型納米銅基催化劑CuOH3O40PW12（PTA）/SiO2，并用于甘油催化氫解制備1，3-PDO反應中。采用X射線粉末衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑進行表征，通過微型固定床反應器進行活性評價，考察反應溫度、壓力、氫醇比及液空速等對催化氫解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），工業品，太原欣力化工有限公司；NaOH，工業品，淄博市臨淄申興化工廠；甘油，工業品，齊魯石化有限公司；磷鎢酸，工業品，衢州明鋒化工有限公司；硅膠，工業品，青島海洋化工廠。

微型固定床反應器，華東理工大學聯反所；GCSP6800A型氣相色譜儀，魯南瑞虹化工儀器有限公司；D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀，日本理學公司；JSM-6700F型掃描電鏡，日本電子公司。

1.2 催化劑的制備與活性評價

催化劑的制備采用共沉淀法，將Cu（NO3）2·3H2O和NaOH水溶液在攪拌狀態下并流滴加到三口燒瓶中，再滴加硅溶膠，升溫老化、抽濾、干燥、焙燒后加壓成型，篩分出15～40目的負載型納米催化劑備用。催化劑在高壓微型連續固定床反應裝置進行評價，裝填量為10mL。催化劑還原后，將甘油溶液用計量泵打入反應器。反應器為內徑12mm的不銹鋼鋼管式反應器。反應產物經低溫冷凝后氣液分離。工藝流程如圖1所示：

圖1 1，3-PDO合成反應裝置流程圖Figure 1 Reactor systems for 1，3-propanediol synthesis

液相產物取樣備用，用配備FID檢測器和毛細管柱（SE-30，30m×0.32mm×0.5μm）的GCSP6800A型氣相色譜儀檢測分析；產物中有甲醇，乙醇，丙醇，1，2-PDO，1，3-PDO，甘油。

1.3 催化劑的表征

采用D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀測定催化劑的物相。使用Cu Kα1射線源，管電壓40kV，管電流100mA，掃描速率5°/min，掃描范圍2θ=5°～85°。

采用JSM-6700F型掃描電鏡對催化劑進行形貌分析。通過不同放大倍數的掃描圖像觀察顆粒形貌、顆粒分布狀態等。

2 結果與討論

2.1 反應條件對甘油氫解反應的影響

2.1.1 反應溫度對甘油氫解反應的影響

在反應壓力3.5MPa，n（H2）：n（甘油）=50：1，液空速0.30h-1的條件下，考察溫度對甘油氫解反應的影響，結果見圖2。

圖2 反應溫度對甘油氫解反應的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on hydrogenolysis of glycerol

由圖2看出，隨反應溫度的升高，甘油轉化率呈不斷增大的趨勢。1，3-PDO的選擇性先增大后減小，當溫度到達200℃時，1，3-PDO選擇性達到最大80.12％，溫度＞200℃時，選擇性逐漸減小，這是因為催化劑的活性隨溫度的升高而增大，溫度過高會導致氫解中間產物繼續氫解成一元醇，使得1，3-PDO的選擇性下降，還有可能導致催化劑燒結。甘油氫解反應第一步為脫水，提高這步反應的催化活性，抑制繼續脫水是反應的關鍵，因此氫解反應的適宜溫度為200℃左右。

2.1.2 氫氣壓力對甘油氫解反應的影響

在反應溫度200℃，n（H2）：n（甘油）=50：1，液空速0.30h-1的條件下，考察壓力對甘油氫解反應的影響，結果見圖3。

圖3 反應壓力對甘油氫解反應的影響Figure 3 Effect of reaction pressure on hydrogenolysis of glycerol

由圖3可見，氫氣壓力＜3.5MPa，隨氫氣壓力的升高，使得甘油轉化率，1，3-PDO的選擇性逐漸增大，當壓力升到3.5MPa后，甘油轉化率變化不大，1，3-PDO的選擇性開始下降，這主要是因為壓力過低，氫氣供應量不足，導致中間產物加氫反應不充分，1，3-PDO的選擇性低；在溫度一定下，隨H2壓力的升高，H2在水中的溶解度增大會增大，同時增大H2分子與催化劑和甘油接觸的幾率，使得反應速率加快，甘油氫解的中間產物3-羥基丙醛加氫后主要生成1，3-PDO，使其選擇性增大；壓力過大，導致中間產物繼續氫解，生成甲醇，乙醇等副產物，1，3-丙二醇選擇性降低。反應壓力為3.5MPa左右為最佳反應壓力。

2.1.3 氫醇比對甘油氫解反應的影響

在反應溫度200℃，反應壓力3.5MPa，液空速0.30h-1的條件下，考察n（H2）：n（甘油）對甘油氫解反應的影響，結果見圖4。

圖4 氫醇比對甘油氫解反應的影響Figure 4 Effect of hydrogen alcohol ratio on hydrogenolysis of glycerol

由圖4可見，隨著n（H2）：n（甘油）的增大，甘油轉化率逐漸增大，1，3-PDO的選擇性先增大后減小，這是因為甘油和H2在催化劑的活性中心存在競爭吸附，當氫氣流量過小時，催化劑活性中心吸附的H2不足，無法使吸附在催化劑上的甘油全部轉化為產物，所以甘油轉化率較低，隨氫醇比的增大，轉化率逐漸升高；但是，過高的氫醇比會導致副產物的增加，導致1，3-PDO的選擇性下降。故比較合適的n（H2）：n（甘油）=50：1左右。

2.1.4 液空速對甘油氫解反應的影響

在反應溫度200℃，反應壓力3.5MPa，n（H2）：n（甘油）=50：1的條件下，考察液空速對甘油加氫反應的影響，結果見圖5。

Figure 5 Effect of the liquid hourly space velocity on hydrogenolysis of glycerol

由圖5可以看出，隨液空速的增大，甘油轉化率有下降趨勢，1，3-PDO的選擇性先增大后稍有減小。這是因為在低液空速下，甘油在催化劑上的停留時間很長，導致甘油過度氫解，使副反應加劇，1，3-PDO選擇性降低。相反，液空速過高，甘油在催化劑表面的停留時間縮短，反應不完全，導致甘油的轉化率下降，同時加氫不足，產物選擇性有所下降。適宜的液空速約為0.30h-1。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD分析

圖6 催化劑CuO-PTA/SiO2的XRD測定圖譜Figure 6 XRD patterns of CuO-PTA/SiO2catalyst

圖6為CuO-PTA/SiO2催化劑的XRD譜圖，其中A曲線是反應前催化劑的XRD譜圖，在2θ=35.6°，38.7°出現兩個較強的衍射峰為氧化銅的特征峰，以其半峰寬計算，其平均粒徑為11.3nm。B曲線為反應后催化劑的衍射圖，從圖中可以看出，反應后氧化銅的衍射峰消失，在2θ=43.4°和50.5°出現了兩個CuO的衍射峰，計算的催化劑表面銅的平均粒徑為19.3nm，催化劑在還原使用前后銅分別由氧化態變成了還原態，且晶粒有所長大。在2θ=20.8°，26.6°，76.5°等多處出現了SiO2的衍射峰，表明反應后無定形SiO2生成出現晶化，比表面積減少導致反應催化性能降低。

2.2.2 SEM表征

圖7 CuO-PTA/SiO2催化劑SEM測定圖譜Figure 7 SEM pictures of CuO-PTA/SiO2catalysts

圖7為CuO-PTA/SiO2催化劑反應前后的表面形貌SEM圖譜，可以看出，反應前催化劑表面顆粒呈棒狀分布，反應后催化劑孔徑明顯增大，主要為還原所致，還出現顆粒聚集現象。

3 結論

采用共沉淀法制備的CuO-PTA/SiO2納米催化劑對甘油催化氫解制備1，3-PDO的反應具有很高的選擇性。在反應溫度200℃，氫氣壓力3.5MPa，n（H2）：n（甘油）=50：1，液空速0.30h-1的較佳條件下，1，3-PDO收率達24％。

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