毛細管氣相色譜法分析丙烯酸中的阻聚劑甲氧酚和吩噻嗪

孫銀紅，俞孝冬

［通標標準技術服務（上海）有限公司石化部，上海 201507］

毛細管氣相色譜法分析丙烯酸中的阻聚劑甲氧酚和吩噻嗪

孫銀紅，俞孝冬

［通標標準技術服務（上海）有限公司石化部，上海 201507］

丙烯酸是一種重要工業原料，因其易于聚合，在生產及貯運過程中常加入甲氧酚（MEHQ）或吩噻嗪（PTZ）作為阻聚劑。丙烯酸中阻聚劑的含量不能太高，否則會影響丙烯酸作為化工原料的質量，影響其使用工藝。因此，阻聚劑含量是丙烯酸的一項重要的質量指標。目前國內常采用分光光度法測量 MEHQ，標準方法是 ASTM D3125［1］及 GB 17530.5［2］。這兩種方法使用儀器試劑簡單，測量速度也較快（約10～15 m in），但只適合于測試無色的精丙烯酸，對于略帶黃色的丙烯酸（例如粗丙烯酸）則無能為力。另外，對于丙烯酸中PTZ的測量方法暫無報道。

筆者嘗試采用氣相色譜氫火焰分光光度（FID）法分析丙烯酸中的阻聚劑，該方法不僅能測量精丙烯酸，也能測量粗丙烯酸，另外還可以同時測量MEHQ和PTZ的含量，以滿足生產、貯運、貿易的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent6890型，附帶FID檢測器，HP Chemstation 化學工作站，美國Agilent公司；

電子分析天平：XS204型,感量0.0001 g，瑞士梅特勒公司；

對甲氧基酚（MEHQ）：純度不小于98%；

吩噻嗪(PTZ)：純度不小于98%；

正十四烷：純度不小于99%；

丙烯酸對照品：采用重晶法提純精丙烯酸，直至色譜圖上沒有出現阻聚劑峰。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

色 譜 柱：Agilent HP-1（25 m×0.32 mm，1.2 μm）；載氣：He，恒流，載氣流速為3.0m L/m in，分流比為100∶1；進樣口溫度：350℃；檢測器溫度：300℃；H2流速：30.0m L/m in；空氣流速：400.0m L/m in；升溫程序：初始溫度120℃，保持2 min，升溫速率20℃/m in，最終溫度140℃，保持0min，升溫速率40℃/m in，最終溫度250℃，平衡時間2 m in ；進樣量：1 μL。

1.2.2 標準溶液的配制及分析

配 制 含（200±20）mg/kg的 MEHQ 及 PTZ的丙烯酸標樣。取該標樣100m L，加入20μL的正十四烷。按1.2.1色譜條件，用微量注射器或自動進樣器抽取該溶液1 μL進行分析，從而計算出MEHQ及PTZ與正十四烷之間的響應因子RF。

1.2.3 樣品分析

取100m L樣品，加入20μL的正十四烷，按1.2.1色譜條件運行。根據1.2.2中的相對響應因子，分別計算出樣品中的MEHQ及PTZ。其典型色譜圖如圖1所示。

圖1 樣品典型色譜圖

2 結果與討論

2.1 定量方法的選擇

色譜常用定量方法有歸一法，外標法及內標法。歸一法要求樣品中的每個組份均出峰，并且需要對每個組份校準；外標法每次測量前需要制作曲線，并且測量結果受進樣量的影響；而內標法克服了以上缺點。本方法充分利用FID的響應線性較寬的優勢，采取一點校正，可以測量多點的含量。表1、表2是從10mg/kg到500mg/kg的標樣分析的誤差（配制值作為真值）。

表1 MEHQ分析誤差

表2 PTZ分析誤差

從表1、表2可以看出，分析結果的相對誤差小于5%，可以滿足生產及貿易需求。

2.2 色譜柱和柱溫的選擇

由于MEHQ熔點為125～128℃，沸點為243℃；PTZ的熔點為180～185℃，沸點為371℃，因此，色譜需要在高溫下運行。而極性色譜柱在高溫條件下會出現柱流失現象，因此選用較耐高溫的非極性色譜性。另外，由于丙烯酸與MEHQ、正十四烷、PTZ的沸點相差較大，若柱溫選擇恒溫，溫度過低則峰形較差，溫度過高則分離效果差。經試驗選定程序升溫，在選定的程序升溫條件下，MEHQ、正十四烷、PTZ出峰時間短，色譜峰形尖銳，與丙烯酸和雜質的分離效果都很好。

2.3 氣化溫度的選擇

氣化溫度主要取決于試樣的揮發性、沸點范圍、穩定性等因素。本實驗固定已優化條件測定200mg/kg的標準溶液在不同氣化溫度時的MEHQ與PTZ的峰面積，進樣口溫度對峰面積的影響如圖2所示。從圖2可以發現最佳的氣化溫度為350℃。

2.4 對比實驗

對4個樣品分別按照本法與ASTM D3125法測定樣品中的MEHQ，測定結果列于表3。由表3可見，本方法測定MEHQ與ASTM D3125結果基本一致，說明本方法的測定結果準確可靠。

圖2 進樣口溫度對面積的影響

表3 MEHQ不同方法間的偏差

2.6 回收率的測定

在經本方法測定過的樣品中加入MEHQ及PTZ進行加標回收試驗，結果見表4、表5，計算得回收率為97%～104%。

表4 MEHQ回收試驗結果

表5 PTZ回收試驗結果

2.7 精密度試驗

對兩種不同濃度的丙烯酸樣品分別測定6次，結果見表6、表7。由表6、表7可知，測定結果的相對標準偏差為1.01%～1.88%，說明方法精密度良好。

表6 MEHQ的精密度試驗結果

表7 PTZ的精密度試驗結果

3 結語

采用內標法測定丙烯酸中的MEHQ和PTZ的含量，方法簡便、快速，準確度和精密度較高，結果準確、可靠，為丙烯酸中阻聚劑的快速檢測提供了一種切實可行的有效方法。該方法適用測試阻聚劑含量范圍廣，從10mg/kg到500mg/kg均可準確定量[丙烯酸中MEQH指標一般為(200±20) mg/kg，粗丙烯酸中的PTZ指標一般為200～300mg/kg]。因此，本方法完全可以滿足其生產、貯運、貿易的要求。

［1］ASTM D3215 Standard Test Method for M onomethyl Ether of Hydroquinone in Colorless Monomeric Acrylate Esters and Acrylic Acid［S］.

［2］GB/T 17530.5 工業丙烯酸及酯中阻聚劑的測試［S］.

O657.7+1

A

1008–6145(2012)03–0092–03

doi ：10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.026

聯系人：孫銀紅；E-mail: mixed_xylene@163.com

2012-03-08