由2,3-吡嗪二甲酸和鄰菲啰啉構(gòu)筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

鄭艷萍，周萬(wàn)里，呂 瑩

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化134002)

配位化學(xué)與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科相互滲透，成為貫通眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)和當(dāng)代化學(xué)前沿的又一個(gè)嶄新領(lǐng)域[1]．有著特殊物理、化學(xué)和生物功能的配位聚合物由于其具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而倍受人們的關(guān)注[2]．含氮芳香雜環(huán)配體的新型配位化合物顯示了某些獨(dú)特的功能特性．因此，設(shè)計(jì)和合成該種新型配合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，對(duì)于開發(fā)新型的功能材料有著理論和實(shí)踐意義[3].2,3-吡嗪二甲酸配體是一種常見(jiàn)的多功能有機(jī)配體，能與軟硬程度不同的金屬離子配位[4]，并且含有能提供π-π堆積作用的吡嗪環(huán)和豐富的氫鍵給體與受體，可以形成復(fù)雜的超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)[5]．又含有豐富的配位原子N、O，可以形成豐富多彩的配位方式[6-7]．與其它配體共同調(diào)控結(jié)構(gòu)，可得到結(jié)構(gòu)新穎多變，性質(zhì)獨(dú)特的聚合物或者高核簇合物[8-9]．

本文利用Zn(OAc)2·2H2O、2,3-吡嗪二甲酸與1,10-鄰菲啰琳配體在水熱反應(yīng)條件下，合成了一種新的二維層狀配位聚合物[Zn(pzdc)(phen)]n·nH2O，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析和X-射線單晶衍射測(cè)定．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配合物的合成

將Zn(OAc)2·2H2O、2,3-吡嗪二甲酸、1,10-鄰菲啰啉和H2O以0.5∶1∶1∶888的物質(zhì)的量的比混合，攪拌30min，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為7.11，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在170℃恒溫反應(yīng)5天.降至室溫可獲得無(wú)色塊狀晶體．過(guò)濾并用蒸餾水洗滌，放置在干燥器中,產(chǎn)率80%.元素分析:C18H12ZnN4O5.實(shí)驗(yàn)值(%):C,50.10;H,2.79;N,13.00.計(jì)算值(%):C,50.31;H,2.81;N,13.04.

1.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取尺寸為0.110mm×0.070mm×0.050mm的單晶進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，在(293±2)K下，用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo-Ka(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在4.04≤2θ≤51.86范圍內(nèi)共收集3256個(gè)獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中2713個(gè)為可觀測(cè)點(diǎn)(I>2σ(I)),并用于結(jié)構(gòu)修正，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗(yàn)吸收校正．晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析出，并采用最小二乘法F2進(jìn)行精修．所有非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性修正．氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫．聚合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1．

2 結(jié)果與討論

單晶X-射線衍射分析表明它是一個(gè)二維層狀的聚合物．基本單元如圖1所示．其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)Zn(II)原子、一個(gè)2,3-吡嗪二甲酸分子、一個(gè)鄰菲啰啉分子和一個(gè)結(jié)晶水分子．鋅原子采取扭曲ZnO3N3八面體構(gòu)型的配位方式，與來(lái)自鄰菲啰啉配體上的兩個(gè)氮原子、不同的2,3-吡嗪二甲酸配體上的三個(gè)羧基氧原子和一個(gè)氮原子配位(Zn(1)-N(1)=2.124(2),Zn(1)-N(2)=2.254(2),Zn(1)-N(3)=2.187(2),Zn(1)-O(1A)=2.0985(17),Zn(1)-O(2A)=2.0776(18),Zn(1)-O(4)=2.0776(18)?).N(1)、N(2)、N(3)、O(1A)處于平面位置，而O(2A)、O(4)處于軸向位置．所有的Zn-N與Zn-O鍵鍵長(zhǎng)都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報(bào)道相符．鄰菲啰啉配體采取典型的雙齒螯合模式與鋅原子配位，而2,3-吡嗪二甲酸分子以μ2橋聯(lián)模式同鋅原子配位，這種配位模式與其它文獻(xiàn)報(bào)到的不同．結(jié)果相鄰的鋅原子被一對(duì)2,3-吡嗪二甲酸分子橋聯(lián)成長(zhǎng)方形結(jié)構(gòu)，這種長(zhǎng)方形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被2,3-吡嗪二甲酸分子連接成二維層狀結(jié)構(gòu)．更有趣的是該配合物結(jié)構(gòu)通過(guò)配位共價(jià)鍵形成了帶有三十元環(huán)的空腔，腔內(nèi)充滿了結(jié)晶水分子(圖2)．

通過(guò)X-射線結(jié)構(gòu)分析,配合物中存在著O-H…O和C-H…O氫鍵．氫鍵對(duì)穩(wěn)定二維層狀結(jié)構(gòu)和控制空腔內(nèi)的水分子起到了重要作用．并且通過(guò)氫鍵的作用，該配合物沿b軸形成了三維超分子框架結(jié)構(gòu)(圖3)．

圖1 聚合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 聚合物沿a軸分子堆積圖

圖3 配合物沿b軸形成三維超分子框架結(jié)構(gòu)

表1 聚合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角

參考文獻(xiàn)：

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