臭氧在2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成中的作用

陳 怡 丁旭芬 張 洋，2 沈靜飛，2 吳建一，2*

（1.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001；（2.嘉興市化工清潔工藝重點實驗室，浙江 嘉興 314001）

甲基磺草酮［1］是通過磺草酮結構修飾而開發的另一個三酮類除草劑，其生物活性是磺草酮10倍以上，2000年在歐洲注冊登記。甲基磺草酮具有殺草譜廣，活性高，可混性強，對后茬作物安全等優點，而且對環境友好，在我國有很大的開發價值和應用前景。

2-硝基-4甲砜基苯甲酸（簡稱BA）是制備甲基磺草酮的一種重要的中間體［2-3］，可由2-硝基-4甲砜基甲苯（簡稱MNST）氧化得到。2-硝基-4甲砜基甲苯上有多個強吸電子基團，這使得苯環上甲基的氧化比較困難。目前報道的氧化方法有重鉻酸鈉法、高錳酸鉀法、硝酸氧化法、液相空氣氧化法等。重鉻酸鈉法［4］，產生的大量硫酸和含鉻廢液處理困難，高錳酸鉀法［4-5］，生成的固體污染物對環境影響大，因此上述兩種氧化方法逐漸被淘汰。液相空氣氧化法［6］，雖然使用了清潔的氧化劑，但反應收率低，不適合工業化生產。硝酸氧化法［6-7］，原料廉價，工藝簡單，收率高，廢氣二氧化氮處理工藝成熟［8］，是一種可以使用的氧化方法。但該法使用了劇毒物五氧化二釩為催化劑，而且大量使用硝酸，對環境造成了污染。

本文在硝酸氧化法的基礎上，引入臭氧這一清潔的氧化劑，采用臭氧-硝酸聯用［9］合成鄰硝基對甲砜基苯甲酸。通過研究臭氧在該反應過程中的作用，得到一條硝酸和五氧化二釩用量少，操作簡單的工藝路線。反應方程式如下所示：

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：四口圓底燒瓶（250mL），水銀溫度計（200℃），JJ-1精密增力電動攪拌器（江蘇金壇市環宇科學儀器廠），PEM-1電解式臭氧發生器（杭州金橋環境設備廠），分液漏斗，SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵（鄭州長城科工有限公司），P1201高效液相色譜儀（大連依利特）。

藥品：2-硝基4-甲砜基甲苯（化學純，浙江嘉化實業股份有限公司），70％硫酸（化學純，浙江嘉化實業股份有限公司），硝酸（分析純，上海三愛思試劑有限公司），五氧化二釩（化學純，上海三愛思試劑有限公司）

1.2 實驗步驟

1.2.1 五氧化二釩催化下臭氧單獨氧化試驗

在裝有機械攪拌、溫度計的250mL四口瓶中加入53.75g 2-硝基-4-甲砜基甲苯（0.25mol），105g濃度為70％的濃硫酸，催化量的V2O5，加熱，攪拌，使反應物溶解，反應溫度達到140℃，開始通入臭氧，溫度控制在140℃～145℃反應10h，保溫2h，冷卻、過濾、烘干、稱重，并通過液相色譜分析純度。

1.2.3 五氧化二釩催化下硝酸單獨氧化試驗

在裝有機械攪拌、溫度計的250mL四口瓶中加入53.75g 2-硝基-4-甲砜基甲苯（0.25mol），105g濃度為70％的濃硫酸，催化量的V2O5，加熱、攪拌，使反應物溶解，反應溫度達到140℃，通過恒壓滴液漏斗滴加65％的硝酸，溫度控制在140℃～145℃反應10h，保溫2h，冷卻、過濾、烘干、稱重，并通過液相色譜分析純度。

1.2.4.五氧化二釩催化下臭氧-硝酸聯用氧化試驗

在裝有機械攪拌、溫度計的250mL四口瓶中加入53.75g 2-硝基-4-甲砜基甲苯（0.25mol），105g濃度為70％的濃硫酸，催化量的V2O5，加熱，攪拌，使反應物溶解，反應溫度達到140℃，通過恒壓滴液漏斗滴加65％的硝酸，并同時通入臭氧，溫度控制在140℃～145℃反應10h，保溫2h，冷卻、過濾、烘干、稱重，并通過液相色譜分析純度。

2 結果與討論

2.1 不同氧化劑對反應收率的影響

本文為了研究臭氧對鄰硝基對甲砜基苯甲酸氧化效果，分別選擇單純臭氧、單純硝酸、臭氧-硝酸聯用作為氧化劑，在五氧化二釩的催化下，比較其對反應收率的影響。試驗結果如圖1所示：

圖1 不同氧化劑對反應收率的影響

由圖1可知，臭氧-硝酸聯用氧化效果最好，硝酸次之，臭氧單獨使用收率僅為23.5％。在高溫體系中，臭氧的停留時間很短，氧化劑沒有分解或未被完全還原就脫離體系，導致臭氧單獨使用的反應收率低。單獨使用硝酸的氧化過程中，液相的硝酸與原料接觸時間長，反應比較充分，因此單純使用硝酸比單純使用臭氧的效果要好。

2.2 臭氧對降低五氧化二釩和硝酸用量的影響

為了研究臭氧在2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化過程中的作用，分別改變反應中五氧化二釩、硝酸用量，考察臭氧對反應收率的影響。反應結果如表1所示：

表1 臭氧對硝酸、五氧化二釩用量的影響Table 1 Effect of the dosage of nitric acid and vanadium pentoxide by ozoneon on the yields of product

由表1可知，當硝酸使用量相同時，五氧化二釩使用量為原料的5％，單純硝酸氧化的收率為78.9％。而臭氧-硝酸聯用，五氧化二釩使用量為原料的2％，收率為89.9％。當控制五氧化二釩的用量相同時，臭氧-硝酸聯用使用的硝酸的量比單純臭氧使用的硝酸的用量少，但前者收率卻比后者高。由此可知，臭氧的加入大大降低了五氧化二釩和硝酸的用量。

2.3 臭氧影響因素研究

本文重點研究臭氧在硝酸氧化2-硝基-4甲砜基甲苯過程的作用。通過考察不同氧化劑對2-硝基-4甲砜基甲苯的氧化過程，我們發現在反應開始時，反應液為紅棕色（V5+），隨著反應的進行，反應液逐漸變成深綠色（V4+），再向反應液中通入臭氧或滴加硝酸，反應液中會有少量的紅棕色出現，但很快又會被反應掉。上述現象可知，在強酸性溶液中，V2O5主要以高價的VO2+形式存在通過電子遷移與鄰硝基對甲砜基甲苯形成配合物，該過程活化了芐基位的C-H鍵，從而降低了反應的活化能，同時生成的低價釩由于不能與鄰硝基對甲砜基甲苯形成配合物而失去活性。由圖1的實驗結果可知，臭氧-硝酸聯用時反應效果最好，而單獨使用臭氧的效果并不好，我們認為在臭氧-硝酸聯用反應體系中，臭氧的主要作用是將低價態釩氧化成高價態的釩，形成配合物再與硝酸反應生成2-硝基4-甲砜基苯甲酸，其反應過程如圖2所示：

圖2 臭氧-硝酸聯用反應過程

在臭氧-硝酸聯用的體系中，臭氧將生成的低價釩氧化成高價釩，形成了釩的循環利用，降低了反應中五氧化二釩的用量。同時，高價釩與原料形成配合物，降低反應活化能，提高反應速率。另外，臭氧可以將硝酸自分解生成的低價氮氧化成高價氮，重新參加反應，從而降低了硝酸的用量。

3 結論

從以上實驗得出，采用臭氧-硝酸聯用氧化法制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸，不僅能得到純度較高的產品，并有較好的收率（88％～89％）。本文引入臭氧，不但提高反應速率，而且大大降低了反應過程中五氧化二釩和硝酸的用量，為鄰硝基對甲砜基苯甲酸的制備提供了清潔的合成方法，也使該工藝更加適合于工業化生產。

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