絲光沸石分子篩催化甲苯與叔丁醇氣相合成對叔丁基甲苯

王超凡，樊麗輝，申延明，劉東斌，徐世博

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

絲光沸石分子篩催化甲苯與叔丁醇氣相合成對叔丁基甲苯

王超凡，樊麗輝，申延明，劉東斌，徐世博

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

絲光沸石作為催化劑，采用氣相催化甲苯和叔丁醇合成對叔丁基甲苯，考察了反應條件和堿改性絲光沸石對催化活性的影響。采用XRD、NH3-TPD、FT-IR、比表面積測定等方法對催化劑進行了表征。實驗結果表明：適宜的反應條件為反應溫度180 ℃，進料體積空速4 mL/(g?h)，原料甲苯與叔丁醇物質的量比2:1，在此條件下，甲苯轉化率達到29%，對叔丁基甲苯選擇性達到最大值74%。堿改性后消除了催化劑的強酸中心，而增加了弱酸中心，但孔徑變大，比表面積變小。催化活性有所提高，甲苯轉化率和對叔丁基甲苯選擇性分別提高了4%和7%。

絲光沸石 叔丁醇 甲苯 堿處理 氣固相催化反應

叔丁基甲苯作為一類重要的化工中間體，其臨、間、對三種同分異構體均具有重要用途，特別是對叔丁基甲苯，其氧化后得到的對叔丁基苯甲酸，是一種重要的有機合成中間體，可用作金屬加工切削液、潤滑油添加劑等[1]；經氯代后的對叔丁基芐基氯是重要的農藥、醫藥生產中間體[2]，經氧化后的對叔丁基苯甲醛是精細化工產品和食品工業的重要原料[3]。工業上，合成叔丁基甲苯的生產工藝多采用甲苯和異丁烯作為反應的原料，采用液體酸作催化劑[4]如濃硫酸、氫氟酸，但此類催化劑存在對環境污染嚴重且催化劑回收效率不高等缺點。近年來，隨著人們環保意識的不斷提高，利用率高、對環境污染小且具有可靈活調變、特殊的孔道結構的固體酸催化劑逐漸被研究者關注。主孔道直徑0.56～0.75 nm，具有良好的耐熱、耐酸堿性、反應中不易結焦等優點被廣泛用于芳烴的烷基化反應[5-9]和脫硫反應中[10]。國內武文良研究小組[11-15]采用氫型及改性的沸石催化劑，以甲苯與叔丁醇為原料液相合成對叔丁基甲苯，甲苯轉化率40%～50%，對叔丁基甲苯選擇性70%～80%。Kostrab[16]等采用大孔的氫型以及鈰元素改性的氫型絲光沸石分子篩作為反應的催化劑（Si/Al=10.5），以甲苯與叔丁醇為原料液相合成對叔丁基甲苯，甲苯轉化率60%左右，對叔丁基甲苯選擇性80%左右。由于絲光沸石的一維孔道容易因結焦而失去活性[17]，使用未經改性處理的絲光沸石作為反應的催化劑，催化性能往往受到限制。通過對分子篩進行改性，改善分子篩的酸性質和比表面積及孔分布，可以增強反應物分子在催化劑孔道內部的擴散性能以及得到適合催化反應的酸中心[18]。常見的改性處理包括陽離子負載、水蒸汽處理、酸或堿處理等改性方法[19]。Shivanand[20]采用HY、Hβ、HMCM-22作為催化甲苯與叔丁醇氣相烷基化反應的催化劑。本研究以絲光沸石為催化劑催化甲苯與叔丁醇氣相合成對叔丁基甲苯，考察其催化性能，探索新的對叔丁基甲苯合成工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氫型絲光沸石（HM），n(SiO2)/n(Al2O3)=30，購于南開大學催化劑廠，550 ℃焙燒2 h后，備用。實驗中使用的叔丁醇、氫氧化鈉、甲苯，均為分析純，購于國藥化學試劑公司。

1.2 催化劑的改性

稱取一定量氫型絲光沸石（HM）放入1 000 mL圓底燒瓶中，加入配置好的0.2 mol/L標準NaOH溶液混合均勻（固液比1:15）在100 ℃下攪拌4 h，離心，干燥分離出的固體，然后置于馬弗爐中，在550 ℃下進行焙燒3 h，得到堿改性后的絲光沸石催化劑。

1.3 催化劑性能評價

采用?10 mm×1 mm×500 mm的管式積分反應器測試催化劑催化甲苯與叔丁醇的烷基化反應性能。稱取2 g催化劑（40 目）置于反應器恒溫段，配制一定物質的量配比的甲苯與叔丁醇混合溶液，通過微量柱塞泵（2PB05C，北京衛星制造廠）打入蒸發器中，反應物氣化后進入反應器，發生氣固相催化反應。反應產物經冷凝管后，用冷阱收集，收集后液體樣品用氣相色譜儀SP3420（北京北分儀器有限公司）檢測物質組成。色譜條件：氫離子火焰檢測器（FID），色譜柱SE-30毛細柱。初始柱溫60 ℃,保持5 分鐘，以15 ℃/min升溫速率升溫到220 ℃，進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。采用校正面積歸一化法定量分析。

1.4 催化劑表征

采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀測定試樣的XRD譜圖，分析條件為Cu靶，Kα射線，以0.02 (o)/s速度5～50o范圍掃描樣品。紅外光譜分析采用美國Nicolet NEXUS470紅外光譜儀測定。采用美國麥克公司生產的ASAP2420系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀測定試樣的BET比表面積及孔分布，首先在真空度低于1.3 kPa下凈化樣品，在液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積。利用程序升溫脫附（NH3-TPD）表征催化劑的酸性。NH3-TPD表征在實驗室自己搭建的吸附裝置上進行，稱取200 mg 60目催化劑，置于石英管恒溫段，在高純N2氣氛下從室溫以15 ℃/min速率升溫到500 ℃進行吹掃，恒溫60 min，然后降溫到120 ℃進行NH3飽和吸附30 min。改用高純He吹掃至檢測器基線走平，開始以15 ℃/min速率進行NH3脫附，同時記錄脫除信號。在脫附過程中，用過量的0.1 M HCl吸收脫附的氣體，脫附結束后，用0.1 M NaOH滴定吸附脫附氣體后的HCl溶液，根據消耗的HCl量估算脫出的NH3量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為未改性與堿改性后HM絲光沸石XRD譜圖。由圖1可以看出，堿改性后仍存在絲光沸石特征峰[21]，特征峰位置未見明顯位移，說明堿改性未改變絲光沸石的晶相結構。

由圖2的IR譜圖可以看出，450 cm-1附近的強譜帶歸屬于四面體上的T-O彎曲振動，550 cm-1附近弱的譜帶歸屬于沸石結構單元五員環的結構振動，800 cm-1吸收峰歸屬T-O-T面外對稱伸縮振動。1 090 cm-1峰歸屬內四面體反對稱伸縮振動T-O-T，1 225 cm-1峰屬T-O-T面內及面外對稱伸縮振動，3 490和1 640 cm-1吸收峰對應于-OH振動峰[22]。堿處理后FT-IR譜圖中1 090 cm-1吸收峰向低波數發生位移，這是由于在硅鋁四面體中Si的電負性比Al大，Si-O鍵較短，且Si，Al 原子質量相近，故隨著骨架中硅原子的脫除，導致力常數減小，使骨架振動振動光譜向低波數移動[23]，但是550 cm-1處絲光沸石五元環特征峰的存在，且未有較大程度的位移，故得出結論：堿改性未明顯改變沸石內部環狀結構，堿的加入未堵塞孔道，對催化劑未產生毒化作用。

未改性的與經過堿改性的HM分子篩的N2吸附脫附等溫線見圖3。從圖3可以看出，未改性的HM分子篩在低分壓階段（p/p0＜0.4）范圍內，N2的吸附量隨比壓的升高近似呈線性增加趨勢，這是由于N2在孔壁上發生單層或多層吸附引起的[24]。隨著壓力增加,當p/p0＞0.4時，曲線上揚，吸附量突然變化，其原因可能為 N2在骨架圍成的介孔內產生的毛細管凝聚的結果。在p/p0=0.5左右，出現一個大的滯后環，說明吸附劑出現了介孔結構的孔徑分布[25]。從經過堿改性的氫型絲光沸石的吸附脫附等溫線可以看出，在p/p0＞0.2后出現滯后環。由圖4孔徑分布圖發現未經堿改性的絲光沸石有孔徑小于5 nm的孔分布，而堿改性后這些孔分布消失，只存在平均孔徑在13 nm及45 nm的介孔孔分布。

圖1 絲光沸石改性前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the H-mordenite before and after modification

圖2 絲光沸石改性前后的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the H-mordenite before and after modification

表1列出了比表面積及孔徑測試結果，可以看出，堿處理后催化劑的比表面積變小，微孔孔容變小，而孔徑變大。原因可能是堿的加入使得催化劑中原來占據骨架部分的硅被部分脫除，導致有效比表面積下降，而且堿的強氧化作用使原來堵塞孔道的雜質被脫出，從而導致孔徑變大。

表1 絲光沸石堿改性前后孔結構性質Table1 Porestructure of the H-mordenite before and after modification

圖3 絲光沸石堿處理前后的N2吸附脫附等溫線Fig.3 Adsorption and desorption isotherm of the H-mordenite before and after modification

圖4 絲光沸石堿處理前后的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of the H-mordenite before and after modification

從圖5的NH3-TPD譜圖發現，高溫并未出現NH3脫除峰，說明HM主要以弱酸為主，未改性的HM在450～500 ℃有弱的脫除峰，表明未改性的HM中含有強酸中心，HM的總酸量為515.7 μmol/g。經堿改性后，高溫脫除峰消失，而相應弱酸中心有所增強，總酸量為491.9 μmol/g，相比改性前總酸量有所降低。

2.2 反應條件對催化劑活性的影響

2.2.1 反應溫度對催化劑活性的影響

在原料物質的量配比為4:1（甲苯：叔丁醇），體積空速為2 mL/(g·h)的反應條件下，選擇未改性的HM催化劑探討反應溫度對催化效果的影響，結果見圖6。

從圖6可以看出，隨著反應溫度的升高，甲苯轉化率先增大后減小，在180 ℃時轉化率達到15.9%，對叔丁基甲苯選擇性隨著反應溫度的升高逐漸降低，150 ℃時對叔丁基甲苯選擇性達到最大值63.3%。可能是因為低溫時，催化劑活性不高，導致甲苯轉化率較低，然而，低溫時，主要副反應叔丁醇脫水反應活性不高，從而叔丁醇脫水反應生成的異丁烯，以及異丁烯多聚反應產生的副產物的減少，導致對叔丁基甲苯選擇性較高。隨著反應溫度的升高，叔丁醇脫水反應的加劇以及異丁烯的聚合反應加劇，生成的多聚物覆蓋了大部分酸性中心表面[26]及副反應產物二叔丁基甲苯的生成，導致了對叔丁基甲苯選擇性的下降。另外，隨著反應溫度的升高，催化劑表面積碳，反應物副產物堵塞催化劑孔道，也是甲苯轉化率降低的重要影響因素。并且，從熱力學角度分析，由于烷基化反應是放熱反應，達到一定的反應溫度后，溫度的升高不利于正反應的進行，從而導致甲苯轉化率下降。雖然150 ℃時對叔丁基甲苯的選擇性很高，但甲苯的轉化率很低，故認為180 ℃為較適宜的反應溫度。

圖5 絲光沸石改性前后的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the Mordenite before and after modification

圖6 不同反應溫度下的轉化率和對位選擇性與反應時間的關系圖Fig.6 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different reaction temperatures

圖7 不同進料空速時甲苯轉化率和對叔丁基甲苯選擇性與反應時間的關系Fig.7 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different liquid space velocities

2.2.2 進料體積空速對反應的影響

圖7為進料空速對反應性能的影響，反應條件：反應溫度為180 ℃，原料物質的量配比4:1。可以看出，隨著體積空速的增加，甲苯轉化率先升高后降低，在4 mL/(g·h)時達到26%，對叔丁基甲苯選擇性隨著空速的增大先增大后減小，在4 mL/(g·h)時達到最大值71%，原因可能是，伴隨著體積空速的加大，反應物分子有更多的機會進入催化劑孔道參加反應，從而甲苯轉化率有所增加，但隨著體積空速的進一步增加，反應物分子與催化劑接觸時間變短，大多數反應物未來得及與催化劑接觸反應，導致甲苯轉化率下降，對叔丁基甲苯產量減小。然而叔丁醇自身脫水反應和甲苯歧化反應比叔丁醇與甲苯烷基化反應更容易發生，且仍可在催化劑外表面短暫接觸進行反應，產生多聚烯烴或者二甲苯，從而使得對叔丁基甲苯選擇性降低。比較得出，進料體積空速以4 mL/(g·h)為宜。

2.2.3 原料配比對反應的影響

反應條件：進料空速4 mL/(g·h)、反應溫度180 ℃。

從圖8中可以看出，隨著甲苯與叔丁醇物質的量比的增加，甲苯轉化率一直呈下降趨勢，對叔丁基甲苯選擇性呈現先增大后減小的趨勢。在甲苯與叔丁醇物質的量比2:1時甲苯轉化率達到29%，對叔丁基甲苯選擇性達到最大值74%。原因可能是，叔丁醇脫水反應生成的烯烴以及烯烴的自身多聚化反應會影響對叔丁基甲苯的選擇性，在甲苯與叔丁醇物質的量比2:1時叔丁醇脫水反應較弱。綜合分析甲苯與叔丁醇物質的量比以2:1為宜。

圖8 不同甲苯與叔丁醇物質的量比下的對位選擇性與反應時間關系曲線Fig.8 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time at different raw material ratios

圖9 堿處理前后甲苯轉化率和對叔丁基甲苯選擇性與反應時間關系圖Fig.9 The diagram of conversion and the PTBT selectivity with time on the modified Mordenites

2.3 堿改性對催化劑反應活性的影響

圖9為反應溫度180 ℃、原料物質的量配比2:1(甲苯：叔丁醇)、進料體積空速4 mL/(g·h)反應條件下，堿改性和未改性催化劑對甲苯轉化率和對叔丁基甲苯選擇性的變化圖。

從圖9中可以看出，堿改性后，甲苯轉化率和對叔丁基甲苯選擇性都有部分增加，甲苯轉化率從未經堿改性的最高29%增加到堿改性后的33%，提高幅度將近4%。對叔丁基甲苯選擇性，從未經堿改性的74%增加到堿改性后的81%，提高將近7%。說明堿改性催化劑對對叔丁基甲苯的合成反應有很大的促進作用。由催化劑的表征結果可知，堿改性后使催化劑中的強酸中心消失，由于強酸中心會促進甲苯歧化反應的進行[27]，甲苯歧化反應的產物二甲苯的生成會使得對叔丁基甲苯在產物中的選擇性降低，而且二甲苯的持續生成，且有部分二甲苯停留在反應體系中，會覆蓋催化劑的有效表面酸中心，使得甲苯和叔丁醇與催化劑的有效接觸面積減小，從而使甲苯轉化率降低，所以堿改性后強酸中心的部分中和，有利于提高催化劑催化性能[28]。

3 結 論

通過對絲光沸石氣相催化甲苯與叔丁醇合成叔丁基甲苯的研究表明：

a）反應條件對反應活性有一定影響，適宜的反應條件為：反應溫度 180 ℃，原料甲苯與叔丁醇物質的量比為2:1，進料體積空速為4 mL/(g·h)，在適宜的條件下，甲苯轉化率達到29%，對叔丁基甲苯的選擇性達到最大值74%。

b）堿改性后的絲光沸石，晶相結構并未發生明顯的變化，但是孔徑增大，比表面積降低，且堿改性消除了絲光沸石中的強酸中心，而增加了弱酸中心，催化活性測試結果顯示催化活性有所提高，甲苯轉化率和對叔丁基甲苯的選擇性分別提高了4%和7%。

c）相比于分子篩催化劑液相催化甲苯與叔丁醇合成叔丁基甲苯過程，氣相催化過程易于實現連續化生產，但是催化活性有待進一步提高。

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Gas-Phase Synthesis ofPara-tert-Butyltoluene from Toluene andtert-Butyl Alcohol over H-Mordenite Catalyst

Wang Chaofan，Fan Lihui，Shen Yanming，Liu Dongbin，Xu Shibo
(College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Para-tert-Butyltoluene (PTBT) was synthesized from toluene andtert-butyl alcohol over H-mordenite catalyst by gas-phase catalysis. The effects of reaction conditions and modification of catalyst by alkali on the catalytic performance were investigated. The catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, FT-IR and N2adsorption techniques. It was shown that the suitable reaction condition was as followings: reaction temperature was 180oC, liquid volumetric space velocity was 4 mL/(g·h) and ratio of toluene totert-butyl alcohol was 2.Under the above reaction condition, the toluene conversion approached 29%, and the selectivity of PTBT reached the maximum of 74%. After modification on the catalyst by alkali, the strong acidic sites disappeared and weak acidic sites increased. The pore size increased and the specific surface area decreased. As a result, the catalytic performance was improved 4% of toluene conversion and 7% of PTBT selectivity, respectively.

H-mordenite;tert-butyl alcohol; toluene; alkali modification; gas-solid phase catalysis reaction

O643；TQ032 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0050—07

2011-11-08;

2012-01-04

王超凡(1985-)，男，碩士研究生；申延明(1968-)，男，教授，通訊聯系人。E-mail:sym6821@sina.com.cn