乳化劑對(duì)乙醇乳化柴油穩(wěn)定性的影響

馮國(guó)琳，劉有智，焦緯洲，高 璟，于娜娜，王篤政

(中北大學(xué)，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

乳化劑對(duì)乙醇乳化柴油穩(wěn)定性的影響

馮國(guó)琳，劉有智，焦緯洲，高 璟，于娜娜，王篤政

(中北大學(xué)，山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

以高速分散器為乳化設(shè)備，0#柴油和無(wú)水乙醇為主要原料制備了乙醇乳化柴油乳液。考察了乳化劑的類(lèi)型、HLB值和用量等對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以油酸和壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配為乳化劑、 HLB值為8、乙醇含量小于15%，調(diào)整內(nèi)、外相密度近似相等可提高乳液穩(wěn)定性，提出密度可以作為配制乙醇乳化柴油的參考依據(jù)。

乳化劑 穩(wěn)定性 乙醇乳化柴油 密度

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，柴油機(jī)的用途越來(lái)越廣，使得柴油的需求量增大，柴油價(jià)格上漲，甚至出現(xiàn)柴油供應(yīng)不足的現(xiàn)象。另外，柴油由大分子烷烴組成，在柴油機(jī)中使用會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全、燃燒性能差等現(xiàn)象，排放的尾氣對(duì)環(huán)境造成了污染[1]。為解決柴油短缺和造成的環(huán)境污染問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外的科學(xué)工作者正研究用醇類(lèi)燃料部分替代柴油來(lái)緩解上述問(wèn)題。

乙醇是一種易燃、易揮發(fā)的無(wú)色液體，具有來(lái)源廣泛、汽化潛熱大、與柴油調(diào)合辛烷值高、抗爆性高、熱值低和分子中含氧等特點(diǎn)，是柴油機(jī)的替代燃料之一。乙醇在柴油機(jī)上的使用方式很多，其中乙醇乳化柴油具有成本低、污染小和無(wú)需改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛[2-4]。但是，乙醇乳化柴油的穩(wěn)定性差，制約了它的推廣[4]。影響乙醇乳化柴油穩(wěn)定性的因素很多，本研究將考察乳化劑的類(lèi)型、HLB值、乳化劑用量和乙醇含量等對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，通過(guò)調(diào)整乙醇乳化柴油的內(nèi)外相密度差來(lái)降低液滴的沉降速度，提高乳化柴油的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 乙醇乳化柴油

柴油和乙醇不互溶，若將二者混合在一起，相界面上會(huì)產(chǎn)生巨大的表面張力，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，為使其穩(wěn)定須添加乳化劑，還要借助外力的作用才能形成乙醇乳化柴油，外相為柴油，內(nèi)相為乙醇。

1.2 影響乳液穩(wěn)定性的主要因素

乳化劑在乙醇乳化柴油中的作用主要有兩個(gè)[6]：①降低柴油-乙醇界面的表面張力，降低吉布斯函數(shù)，使乙醇乳化柴油穩(wěn)定。②由于乳液中的液滴不停地做布朗運(yùn)動(dòng)，頻繁的碰撞，所以乳化劑的另一個(gè)作用是在柴油-乙醇界面處作定向吸附，生成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。因此，乳化劑是影響乳液穩(wěn)定性的因素之一，選擇合適的乳化劑是非常重要的。

使用兩種及其以上的乳化劑復(fù)配的效果往往比使用單一乳化劑的效果好[7,8]，原因是復(fù)配乳化劑相比單一乳化劑使用時(shí)可以提高界面膜中乳化劑的堆砌密度，增強(qiáng)側(cè)向間的相互作用，也就提高了界面膜的粘度和強(qiáng)度，從而抑制“油”滴中物質(zhì)滲出的速度，延緩Ostwald熟化，抵御由布朗運(yùn)動(dòng)和剪切下碰撞的聚結(jié)，使之更接近臨界堆砌參數(shù)（critical packing parameter 簡(jiǎn)稱(chēng)CPP）[9]。臨界堆砌參數(shù)（CPP）可用來(lái)表達(dá)自組集體中乳化劑的堆砌密度，是乳化劑自組集體中分子碳?xì)洳糠值捏w積（V）與分子最大伸展長(zhǎng)度（l）和親水部分截面積乘積（a）之比，是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)值，即CPP=V/la。在乳化劑復(fù)配時(shí)用Griffin提出的HLB（表示乳化劑的親水親油性質(zhì)）值理論作為確定乳化劑的方法[6]，復(fù)配乳化劑的HLB值的計(jì)算式為：

式中，HLB1為乳化劑1的HLB值；W1為乳化劑1的質(zhì)量，g；HLB2為乳化劑2的HLB值；W2為乳化劑2的質(zhì)量，g。

另一個(gè)影響乳液穩(wěn)定性的因素是液滴的沉降速度[11]。乳液的穩(wěn)定性差是因?yàn)榉稚⑾嗪头稚⒔橘|(zhì)密度差異而引起的液滴上浮或下沉的現(xiàn)象，使得乳狀液分散相液滴濃度不均勻。乙醇乳化柴油乳液中，分散相是柴油，連續(xù)相是乙醇，液滴的直徑較小，處于斯托克斯定律區(qū)，液滴的沉降速度為：

式中，g為重力加速度，m/s2；dp為液滴直徑，m；ρ1為外相密度，g/cm3；ρ2為內(nèi)相密度，g/cm3；μ為體系粘度Pa．s。

由式（2）可知，ρ1-ρ2越小，則ut越小，液滴的運(yùn)動(dòng)速度越慢，液滴間的碰撞幾率越小，對(duì)乳液的穩(wěn)定有利；若為ρ1=ρ2時(shí)，ut為0，乳液穩(wěn)定性好。在乙醇乳化柴油復(fù)合體系中，共有四種物質(zhì)，分別是柴油、乙醇、親水性乳化劑和親油性乳化劑，在這個(gè)體系中，可以把親水性乳化劑和乙醇看成一相，即內(nèi)相；親油性乳化劑和柴油看成是另一相，即外相。若盡量調(diào)整內(nèi)外相的密度使其相等便可極大的降低液滴沉降速度，提高乳液的穩(wěn)定性。乙醇乳化柴油是油包水型乳液，柴油占的分量大，乳化劑的質(zhì)量一般為總質(zhì)量的5%左右，則親油性乳化劑的在其中占的質(zhì)量更少，相對(duì)于柴油的質(zhì)量可忽略不計(jì)，通過(guò)計(jì)算得到內(nèi)相的密度：

將式（3）可整理為式（4）

式中，Ma為乙醇的質(zhì)量，g；Va為乙醇的體積，mL；ρa(bǔ)為乙醇的密度，g/cm3；Mb為親水乳化劑的質(zhì)量，g；Vb為親水乳化劑的體積，mL；ρb為親水乳化劑的密度，g/cm3；ρ2為柴油的密度，g/cm3。

由上可以得知，乳化劑的類(lèi)型、HLB值和用量等都對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

0#柴油（北京燕山石化有限公司）、乙醇（天津福鑫源化工有限公司，含量為99.7%，工業(yè)級(jí)）、油酸（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純）、壬基酚聚氧乙烯醚（天津市東麗天大化學(xué)試劑，分析純）、Tween60和Tween80（均為天津市北辰方正試劑廠，化學(xué)純）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將親水性乳化劑按一定比例加入乙醇中配成水相，親油性乳化劑加入柴油中配成油相，將油相和水相混合后以高速分散器(江蘇省海門(mén)市林貝爾儀器制造有限公司，GF-1型)為乳化設(shè)備在常溫下(20 ℃±1 ℃)以一定的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行乳化，使油相和水相混合均勻，制得乙醇乳化柴油乳液。

2.3 檢驗(yàn)方法

穩(wěn)定性的好壞由分層時(shí)間來(lái)判斷[11]。分層時(shí)間是指乳液外觀上出現(xiàn)液滴或沉積物的時(shí)間，分層時(shí)間短，說(shuō)明乳液的穩(wěn)定性差；分層時(shí)間長(zhǎng)，說(shuō)明乳液的穩(wěn)定性好。分層時(shí)間通過(guò)靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)定，即將乙醇乳化柴油在密閉容器內(nèi)密封后放置在常溫下，采用等待、自然分層的辦法觀察確定分層時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳化劑的類(lèi)型和HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)中以油酸為親油性乳化劑，分別與tween60、tween80和壬基酚聚氧乙烯醚三種親水性乳化劑進(jìn)行復(fù)配，記為F0、F1、F2，m（乳化劑）：m（乙醇）：m（柴油）為3:10:90，在轉(zhuǎn)速為3×2 800 r/min下乳化1 min，考察乳化劑的類(lèi)型和HLB值對(duì)穩(wěn)定性的影響，設(shè)定各試樣與最穩(wěn)定試樣的分層時(shí)間比為α（介于0～1.0之間），α代表穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1。

由圖可知，在三組乳化劑中，在相同實(shí)驗(yàn)條件下以F2為乳化劑，在HLB值為8時(shí)制得的乳液外觀為淡黃色呈透明狀態(tài)接近純柴油，穩(wěn)定性最好。分析其原因是：①對(duì)于乳化劑來(lái)說(shuō)，要在近乎平面的界面上得到接近1的臨界堆砌參數(shù)（CPP）、提高堆砌密度，就得增大V或縮小a。乳化劑F2是陰離子油酸和非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配而成，在界面膜中，非離子的多縮乙二醇鏈屏蔽了陰離子頭的電荷而縮小了a的有效截面積，從而更接近于臨界值，提高堆砌密度。②油酸的HLB值為1，壬基酚聚氧乙烯醚的HLB值為14.5，兩種HLB值差異較大的乳化劑在復(fù)配使用時(shí)，HLB 值小的乳化劑在更靠近油相的位置排列，HLB 值大乳化劑的更靠近水相，兩種分子間隔排列，親水基粗而短、親油基細(xì)而長(zhǎng)，乳化劑分子呈球-棒形狀，獲得較高的堆砌密度，穩(wěn)定性增強(qiáng)。故本實(shí)驗(yàn)將選擇 F2，即油酸和壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配作為本實(shí)驗(yàn)的乳化劑。

3.2 乳化劑一定時(shí)乙醇含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)中以F2為乳化劑，在HLB值為8，轉(zhuǎn)速為3×2 800 r/min下乳化1min，考察乙醇含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖2。

圖1 乳化劑的類(lèi)型和HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of emulsifier type and HLB on emulsion stability

圖2 乙醇含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of ethanol content on emulsion stability

從圖可以發(fā)現(xiàn)，乳液的穩(wěn)定性隨著乙醇含量的增加變化顯著。原因是當(dāng)乙醇含量增大時(shí)，乳液中乙醇液滴的數(shù)量逐漸增多，體系中的大小液滴不均勻，造成每個(gè)小液滴都在圍繞一個(gè)緩慢下降的質(zhì)點(diǎn)做隨意運(yùn)動(dòng)，大液滴沿近似直線較快的下降，因此可以把小液滴的運(yùn)動(dòng)軌跡描繪成模糊的小球，大液滴的軌跡描繪成一個(gè)和液滴具有相當(dāng)直徑的圓柱體，中間的液滴描述成近似螺旋形圓柱體一樣，兩個(gè)或多個(gè)液滴的軌跡隨著時(shí)間的變化在空間上發(fā)生重疊，造成聚結(jié)，此過(guò)程不斷的發(fā)展，導(dǎo)致穩(wěn)定性隨乙醇含量的增而變化顯著。從圖2可知，當(dāng)乙醇含量大于15%時(shí)，穩(wěn)定性的變化較為顯著，因此實(shí)驗(yàn)中選擇的乙醇含量必須低于15%。

3.3 乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)中以F2為乳化劑，在HLB值為8、乙醇含量為10%、轉(zhuǎn)速為3×2 800 r/min下乳化1 min，考察乳化劑的用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖3。

由圖可知，隨著乳化劑用量的增加，乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)；但乳化劑用量逐漸增加到一定程度時(shí)，乳液的穩(wěn)定性反而變差。分析其原因主要有三點(diǎn)：①?gòu)?fù)配乳化劑具有親水和親油性，柴油和乙醇的量是固定的，當(dāng)乳化劑滿(mǎn)足親水和親油性后，過(guò)多的乳化劑會(huì)在連續(xù)相中形成膠束，從而加強(qiáng)了油相物質(zhì)在水相中的溶解，加速了 Ostwald熟化。②乳化劑含量過(guò)多時(shí)，使內(nèi)相和外相的密度不等，出現(xiàn)液滴上浮或下沉現(xiàn)象，使乳液的濃度變得不均勻，對(duì)乳液的穩(wěn)定性也造成影響。③油酸是陰離子物質(zhì)，會(huì)在乳液中發(fā)生電離，隨著乳化劑用量的增加，油酸電離產(chǎn)生的電荷越來(lái)越多。根據(jù)膠體穩(wěn)定理論，Vander Waals力使液滴相互吸引，液滴接近至表面雙電層發(fā)生重疊靜電排斥力小于吸引力，造成液滴的凝聚，造成破乳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在乳化劑用量為4%～5%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最好；對(duì)乳液進(jìn)行靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，放置5.5個(gè)月不分層。

圖3 乳化劑含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of emulsifier dosage on emulsion stability

3.4 乳液內(nèi)外相密度差對(duì)穩(wěn)定性的影響

本實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑密度見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑密度Table1 Density of experimental reagent

將表1中的試劑密度代入式（3），可由乙醇質(zhì)量求出壬基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量。由3.1中得知，當(dāng)HLB值為8時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最好，因此設(shè)定乳液的HLB值為8，由式（1）求得油酸的質(zhì)量，從而可知乳化劑的用量為5.5%。在此條件下制備的乳液與未調(diào)整密度前的乳液進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，調(diào)整完密度差后的乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)乳液進(jìn)行靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明乳液6個(gè)月不分層，但不能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。理論上當(dāng)內(nèi)外相密度相等的時(shí)候，液滴的運(yùn)動(dòng)速度為0，不會(huì)上升或下沉，乳液應(yīng)保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，但實(shí)際中并不是這樣。分析其原因是：①其前提假設(shè)條件是混合后的體積V=Va+Vb，但在實(shí)際中等號(hào)兩邊的體積是不相等的，造成ρ1＞ρ2，液滴之間還有運(yùn)動(dòng)。②當(dāng)把乙醇柴油放在密封容器中時(shí)，由于乳液隔絕空氣，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，不會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象；當(dāng)將乳液接觸空氣時(shí)，就出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說(shuō)明乙醇乳化柴油具有一定的吸水性，要在以后的運(yùn)輸和使用中很難做到完全不接觸空氣。③乳液中的小液滴由于布朗運(yùn)動(dòng)，不斷地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而影響乳化柴油的穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)整內(nèi)外相密度差的實(shí)驗(yàn)可以看出，盡管乳液沒(méi)有達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定，但通過(guò)調(diào)整乳液內(nèi)外相密度差對(duì)穩(wěn)定性起到一定的作用，與調(diào)整密度前穩(wěn)定性最好的實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，調(diào)整完密度差的乳液能夠最大限度的降低液滴沉降速度，使乳化液的濃度變的相對(duì)均勻，穩(wěn)定性增強(qiáng)，因此可以把密度作為配制乙醇乳化柴油的參考依據(jù)。

圖4 調(diào)整密度前后穩(wěn)定性對(duì)比Fig.4 Comparison of stability before and after density adjustment

4 結(jié) 論

a）以高速分散器為乳化設(shè)備制備了乙醇乳化柴油乳液，考察了各種參數(shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，確定了乳液的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：陰離子乳化劑油酸與非離子乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚復(fù)配為乳化劑，HLB值為8，乙醇含量小于15%，乳化劑用量為4%～5%。

b）乙醇乳化柴油乳液中，當(dāng)乙醇含量為 10%時(shí)，乳化劑用量為 4%～5%時(shí)，乳液外觀透明呈淡黃色接近純柴油，通過(guò)靜置穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)測(cè)得常溫下能放置5.5個(gè)月以上。

c）以?xún)?nèi)相、外相密度近似相等的原則，通過(guò)計(jì)算確定配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乳液能夠最大限度的降低液滴沉降速度，使乳化液的濃度變的相對(duì)均勻，通過(guò)靜置穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)測(cè)得常溫下能放置6個(gè)月以上，說(shuō)明內(nèi)相、外相密度近似相等的原則可以作為乙醇乳化柴油的乳化劑配方的參考依據(jù)。

[1]李俄收, 吳社強(qiáng). 柴油機(jī)有害排放物及其抑制研究 [J]. 中國(guó)農(nóng)機(jī)化, 2010, (1):79-83,87.Li Eshou, Wu Sheqiang. Ham emissions of automobile diesel engine and its suppress [J]. Chinese Agricultural Mechanization, 2010,(1):79-83,87.

[2]Abu-Qudais M, Haddad O, Qudaisat M. The effect of alcohol fumigation on diesel engine performance and emissions [J]. Energy Conversion and Management, 2000, 41(4):389-399.

[3]Ogawa H, Miyamoto N. Combustion characteristics and potential for ultra low emission with oxygenated fuels in diesel engine [J]. Journal of Society of Automotive Engineer of Japan, 2001, 55(5):73-79.

[4]Satgé de Caro P, Mouloungui Z, Vaitilingom G, et al. Interest of combining an additive with diesel-ethanol blends for use in diesel engines [J].Fuel, 2001, 80(4):565-574.

[5]陳 泓, 顏文勝, 申立中, 等. E10乙醇柴油乳化技術(shù)與穩(wěn)定性試驗(yàn)研究 [J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2010, 35(2):101-105.Chen Hong, Yan Wensheng, Shen Lizhong, et al. Research on emulsification of E10 diesel-ethanol and Its stability [J]. Journal of Kunming University of Science and Technology(Science and Technology), 2010, 35(2):101-105.

[6]周文鑄, 周皓明, 高媛媛, 等. 表面活性劑在柴油中的應(yīng)用 [J]. 能源研究與信息, 2007, 23(2):80-83.Zhou Wenzhu, Zhou Haoming, Gao Yuanyuan, et al. Application of surface active agent in diesel oil [J]. Energy Research and Information,2007, 23(2):80-83.

[7]Becher P. Emulsions: Theory and Practice [M]. New York :Oxford University Press, 2001:111-112.

[8]Myers D. Surfactant Science and Technology [M]. America: John Wiley and Sons Ltd, 2006:312-318.

[9]Holmberg K, Jonsson B, Kronberg B, et al. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution [M]. America: John Wiley and Sons Ltd, 2003:90.

[10]姚勝華, 魏建勤, 吳 楚. 柴油-乙醇乳化燃料乳化劑的最佳HLB值研究 [J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 38(7):899-901.Yao Shenghua, Wei Jianqin, Wu Chu. Optimum HLB number of fuel emulsion for diesel-ethanol emulsification [J]. Journal of Zhejiang University(Engineering Science), 2004, 38(7):899-901.

[11]黃忠水, 紀(jì) 威, 鄂卓茂. 柴油乳化燃料的配制及應(yīng)用 [J]. 柴油機(jī), 2002, (1):28-31.Huang Zhongshui, Ji Wei, E Zhuomao. Preparation and application of diesel oil [J]. Emulsified Fuel Diesel Engine, 2002, (1):28-31.

Effect of Emulsifier on Stability of Ethanol Emulsified Diesel

Feng Guolin，Liu Youzhi，Jiao Weizhou，Gao Jing，Yu Nana，Wang Duzheng
(Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Ethanol emulsified diesel emulsion was prepared with rapid dispersion device for emulsifying, 0#diesel and ethanol as raw materials. Effects on emulsion stability such as different emulsifiers, HLB value and dosage were investigated. The result indicates that for oleic acid and polyxyethylene nonyl phenylether as compound emulsifier, HLB=8, ethanol dosage less than 15%, the consistency of density between inner and outer phase could enhance emulsion stability and could be used for preparation ethanol emulsified diesel.

emulsifier; stability; ethanol emulsified diesel; density

TK411.71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0019—05

2011-08-15;

2011-12-06

馮國(guó)琳(1985-)，女，碩士研究生；劉有智(1958-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:liuyz@nuc.edu.cn

山西省青年科技研究基金資助項(xiàng)目(2010021007-2)；太原市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)資助項(xiàng)目(201010-941)；中北大學(xué)研究生科技基金資助項(xiàng)目(201012)