淀粉基天然高分子重金屬離子捕集劑放大試驗

胡 晶，尚小琴，武倫福，劉汝鋒

(1.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2. 珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；3.廣州市生產力促進中心，廣東 廣州 510000)

淀粉基天然高分子重金屬離子捕集劑放大試驗

胡 晶1,2，尚小琴1,2，武倫福3，劉汝鋒1,2

(1.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006；2. 珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；3.廣州市生產力促進中心，廣東 廣州 510000)

以乙二胺改性淀粉接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(AMS)小試工藝為依據，考察了 pH、攪拌速度、反應時間和乙二胺用量對放大試驗的影響，確定了AMS中間放大試驗配方工藝，研究了產品氮含量對重金屬捕集性能的影響，并采用傅氏轉換紅外線光譜分析儀(FTIR)表征產品結構。結果表明：放大試驗結果與小試結果基本吻合，反應時間和攪拌速度影響顯著，產品氮含量越高捕集重金屬離子性能越好，改進后的工藝產品氮含量可達到 11.46%；放大試驗產品AMS被乙二胺改性。

重金屬捕集劑 淀粉接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(St-g-GMA) 放大試驗 優化

以成本低廉、來源廣泛的可再生資源淀粉為原料，制備各種可再生淀粉類產品已被廣泛關注[1-3]。近年來隨著電子工業的快速發展，重金屬離子廢水對環境的污染日趨嚴重，對含重金屬離子廢水的治理迫在眉睫。以改性淀粉為代表的天然重金屬捕集劑憑借其與重金屬離子極強的螯合能力，且價格低廉、能生物降解、無二次污染等特點，成為國內外研究的熱點[4-7]。本研究在系列改性淀粉類重金屬捕集劑小試研究工作的基礎上[8-10]，對捕集重金屬離子性能優良的淀粉基產品AMS的制備進行放大及中試研究，以小試實驗配方和工藝條件為基礎，研究放大試驗中的放熱效應、操作穩定性等問題，優化工藝參數，為在年產500 t生產裝置上進行工業化生產奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和主要儀器

主要試劑：木薯淀粉，廣西明陽淀粉有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，廣州和氏璧化工材料有限公司；乙二胺、過硫酸鉀，OP-10等，AR，天津市大茂化學試劑廠。

主要儀器：S212-3L、S212-20L型雙層玻璃反應釜，鞏義市予華儀器有限公司；TAS-990F型原子吸收分析儀，北京譜析通用儀器有限責任公司；HN-12A型消化爐和蒸餾儀，上海定氮儀器公司。

1.2 產品制備

St-g-GMA的制備：取一定量乳化劑OP-10，加熱溶解后加入到反應釜中，加入淀粉60 g，GMA 90 g，混勻。控制攪拌速度為300 r/min，在引發劑作用下，于60 ℃反應45 min出料。用乙醇破乳，干燥后得粗接枝產物，再用丙酮抽提得純接枝產物。

AMS的制備：取St-g-GMA 30 g，乙二胺150 mL和一定量的乙酸乙酯，在70 ℃下混勻后反應5 h出料，用無水乙醇沉淀，干燥后得產品AMS。

1.3 實驗方法

1.3.1 接枝率測定方法

接枝率G(%)測定按照公式（1）。

式中：W0為淀粉的質量，g；W1為接枝共聚物的質量，g。

1.3.2 含氮量的測定方法

樣品氮含量用凱氏定氮法測定，氮含量N(%)由式（2）計算。

式中：V為空白實驗消耗HCl的體積，mL；V0為樣品消耗HCl的體積，mL；N為HCl的摩爾濃度，mol/L；W為試樣重量，g。

1.3.3 重金屬離子去除率的測定方法

在濃度為30 mg/L的Cu2+溶液50 mL中加入AMS 0.05 g，磁力攪拌器上室溫攪拌1 h后過濾，用原子吸收分光光度計測定吸附前后的重金屬離子的濃度，重金屬離子的去除率Q(%)由式（3）計算。

式中：C0為去除前廢水中重金屬離子的濃度，mg/L；C1為去除后廢水中重金屬離子的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對接枝共聚反應的影響

固定淀粉用量為60 g，GMA用量為90 g，引發劑摩爾濃度[I]為6 mmol/L，反應時間為45 min，NaHCO3的質量百分比濃度Wt為0.6%，反應溫度60 ℃，不同攪拌速度對接枝率的影響如圖1所示。當攪拌速度在0~200 r/min時，隨著攪拌速度的增加接枝率不斷增加，并在200 r/min時達到最大值，且在200~400 r/min之間趨于穩定。當超過400 r/min后接枝率又有下降。這是因為當攪拌速度較慢時，在聚合過程中，原料混合不充分，造成局部乳液黏度過大，攪拌不均勻，出現部分凝膠，體系傳質和傳熱效果均不理想，影響產率；而攪拌轉速太大，乳膠粒子發生碰撞機率隨之增大，乳膠粒表面水化層減少，乳化劑分子瞬間脫離乳膠并聚，聚合粒徑增大，乳液聚集在一起而發生凝膠，并且，當攪拌轉速過大時，乳液易粘黏在反應釜內壁，形成掛釜，造成產品大量損失，因此攪拌速度控制在200~400 r/min之間為宜。

圖1 攪拌速度對接枝率的影響Fig.1 Effect of stirring rate on grafting ratio

2.2 pH調節劑NaHCO3濃度對接枝反應的影響

實驗采用過硫酸鉀為引發劑，而過硫酸鹽的分解可視為一個自動催化的過程。當反應體系中無pH緩沖劑時，體系pH值隨分解反應的進行而下降。從表1中可以看出，當加入pH調節劑NaHCO3后凝膠率降低，并在NaHCO3濃度為0.6%達到穩定，此后，改變濃度對乳液性能影響不大，pH穩定在7左右。這是因為在反應開始后，隨著引發劑過硫酸鉀的分解，溶液中氫離子的濃度不斷升高，其后引發劑加速分解，使反應加劇，如果不適當控制pH，反應不易控制，所以需要添加適量的pH緩沖劑。表1中，當pH調節劑的濃度低于0.6%時，因其緩沖能力有限，依舊不能保證體系pH穩定，造成粒子凝聚，產生少量凝膠，但隨著緩沖劑量的增加，其緩沖能力增加，能夠保持體系pH穩定在一定范圍內，此時乳液性能穩定。因此選擇pH調節劑的濃度Wt為0.6%~1.0%為宜。

表1 pH調節劑對聚合反應的影響Table1 Effect of pH regulator on polymerization

2.3 不同乙二胺用量對產品氮含量的影響

固定St-g-GMA用量30 g，反應時間5 h，反應溫度70 ℃，不同乙二胺用量V(mL)對產品氮含量的影響如圖2所示。當乙二胺用量小于150 mL時，隨著乙二胺用量的增加，產品氮含量不斷增加，因為乙二胺與St-g-GMA分子中環氧基的結合位點增多。乙二胺用量為150 mL時達到最大值，但是該值比理論值偏大，可能是由于乙二胺的揮發性較強，加料揮發造成一定損失。此后，隨著乙二胺量的增加，其產品的氮含量緩慢增加，并在400 mL左右達到最大值，但乙二胺用量過大時反應效率反而降低。因此，綜合考慮選取乙二胺用量150 mL，此時生產效率最高。

2.4 反應時間對產品氮含量的影響

由圖3可知，在與圖2相同的條件下，乙二胺用量為150 mL時，隨著反應時間的增加，產品氮含量不斷增加，反應5 h后氮含量增加不明顯。這是因為在反應初期，乙二胺上的-NH2的活潑氫促進環氧基開環，不斷地將-NH2接入大分子基團上，使得大分子上的N含量不斷增加，5 h基本趨于飽和。此后，隨著反應時間的增加，產品的氮含量雖然會有少許提高，但反應效率降低。因為隨著反應時間的增加，乙二胺逐漸被消耗，而生成的大分子產物AMS上的-NH2可能繼續與GMA上的環氧基發生開環反應，消耗反應產物，產生副產物，降低反應效率。所以，選取反應時間5 h較為適宜。

圖2 不同乙二胺用量對產品氮含量的影響Fig.2 Effect of content of ethylenediamine on nitrogen content

圖3 反應時間對產品氮含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on nitrogen content

2.5 產品氮含量對重金屬去除率的影響

不同氮含量的AMS對去除率的影響如圖4所示。隨著產品氮含量的增加，AMS對Cu2+的去除率不斷提高，這是因為產品與 Cu2+的主要螯合官能團是-NH2，而-NH2基團的 N原子上有一對孤對電子，可與Cu2+的空軌道作用形成配位鍵，從而與Cu2+以配位鍵的形式鍵合，形成穩定的不溶于水的螯合產物，而達到去除水體中Cu2+的目的；同時，AMS上的吸附活性基團-NH2基團主要接枝在其外表面上，吸附過程中傳質阻力小，被吸附離子Cu2+易到達吸附位點，更有利于吸附的進行[11]。因此，當AMS上的氮含量越高，它與Cu2+的結合位點越多，可形成配位鍵的機率越大，對其去除率也越高。在合成產品時，選取氮含量最高的產品為宜。

圖4 氮含量對去除效果的影響Fig.4 Effect of nitrogen content on removal rate

2.6 放大試驗與小試參數比較

在確定放大試驗參數后進行多次重復實驗驗證，并將放大試驗參數與小試參數比較，結果如表2所示。經過參數優化調整后，產品的兩項重要性能指標接枝率和氮含量變化不大，與小試情況基本吻合。其中，氮含量稍有降低，但改進后的工藝反應時間幾乎縮短50%，揮發性極強的乙二胺用量僅為小試用量的1/3，反應效率反而大為提高；同時，接枝共聚反應時間也稍有下降，這是因為接枝共聚為放熱反應，隨著原料用量的增加放熱加劇，隨著反應的進行體系溫度稍有提高，促進自由基加速生成，使引發速率加快，反應時間縮短，但接枝率基本不變。

表2 小試與放大試驗參數比較Table2 Contrast of parameter between the former test and the sale-up test

2.7 優化后的工藝條件下的穩定性實驗

在優化后的工藝條件下，在20 L反應釜內進行平行實驗4 次，實驗結果如表3所示。從表3中可以看出，在優化后的工藝條件下，反應工藝穩定可行，收率正常。

表3 最佳實驗條件下穩定性實驗Table3 Stability experiment under the optimal experimental conditions

2.8 AMS的紅外光譜分析

小試、3 L和20 L反應釜制得的產品的FTIR譜圖如圖5所示。由圖5（a）可以看出，在854、748和572 cm-1附近出現原淀粉的特征峰，在1 720 cm-1處出現了羰基的伸縮振動峰，在1 573 cm-1出現-NH2的彎曲振動峰，并在3 378 cm-1處有-NH2的反伸縮振動峰出現，證明淀粉被成功地接枝和被胺基改性[9]，實驗測得產品氮含量為11.20%，進一步說明產品上含有-NH2。而放大試驗產品的FTIR譜圖曲線（b）和（c）的特征峰與（a）基本吻合，并用測得放大試驗產品氮含量為11.46%，證明在3 L和20 L反應釜內生產出的產品均被成功的接枝和改性，為目標產物。圖5證實，優化后的工藝穩定可行，在放大后成功制得目標產物AMS。

圖5 產品AMS的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of AMS

3 結 論

a）接枝共聚反應放大試驗時，pH調節劑NaHCO3的量控制在0.6%~1.0%，乳液性能穩定；攪拌速度控制在200~400 r/min之間，操作彈性大；胺基改性反應放大試驗時，通過改變溶劑可縮短反應時間和提高反應效率。

b）FTIR結果表明，放大后合成的產品含有-NH2基團，為目標產物AMS。

c）產品N含量越高，去除金屬離子效果越好。

d）3 L反應釜的聚合條件能夠滿足初步放大要求，傳熱效能高，調整后的工藝穩定可行，目前該工藝在20 L反應釜上所得產品收率穩定，可為工業化生產提供依據。

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The Scale-up Test for Synthesis of Starch-Based Heavy Metal Chelating Agents

Hu Jing1,2，Shang Xiaoqing1,2，Wu Lunfu3，Liu Rufeng1,2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China; 2. Key Laboratory of Safety and Protection of Water Quality in the Pearl River Delta, Ministry of Education（Guangzhou University）, Guangzhou 510006, China;3. Guangzhou Productivity Promotion Center, Guangzhou 510000, China)

The scale up test for synthesis of starch-based heavy metal chelating agents (AMS) was accomplished on the basis of the technological conditions adopted in the former test, and the polymerization formula of AMS has been successfully confirmed. Influences of pH, stirring rate, reaction time and concentration of ethylenediamine on the enlarged product were described. The structures of AMS were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The results showed that the reaction time and the quantity of materials have been decreased, which is beneficial to improving the efficiency and reducing cost of production, and the influence of the pH and stirring rate on the enlarged product is predominant. The higher nitrogen content of AMS,the stronger ability it has to capture heavy metal ions. The total nitrogen content of AMS comes to 11.46% at this optimum process conditions, and the scale up test results are in agreement with the former test results. It has been proved that glycidyl methacrylete grafted into the base of starch and grate copolymer (St-g-GMA) was modified by ethylenediamine successfully.

heavy metal chelating agent;St-g-GMA; scale up test; optimization

TQ316.343 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0001—05

2011-09-13;

2011-11-14

胡 晶(1986-)，女，碩士研究生；尚小琴(1962-)，女，教授，通訊聯系人。E-mail:hushanren@163.com

國家自然科學基金資助項目(21146011)；廣東省自然科學基金資助項目(9151009101000036,5001880)；廣州市科技支撐資助項目(2009Z1-E531)