固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成馬來酸二丁酯

閆 鵬，郭海福，吳燕妮，陳志勝，郝向英

（肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061）

馬來酸二丁酯(dibutyl maleate,DBM)，化學名稱為順丁烯二酸二丁酯.它作為一種重要的化工原料，廣泛應用于高分子工業，常用作輔聚劑、潤滑劑和增塑劑等.比如：可用作聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乳膠涂料等聚合物的內增塑劑；也可用作涂料、顏料的固著劑及纖維織物的分散劑等[1].目前，馬來酸二丁酯在工業中采用硫酸催化下由順丁烯二酸酐與正丁醇酯化而成.此方法雖然工藝成熟，硫酸易得，但存在工藝復雜、“三廢”污染嚴重的問題；因此，研究綠色高效的固體酸催化劑和較優的生產工藝成為研究者努力的方向[2－6].

硫酸鋯作為一種固體酸催化劑，具有非常優異的活性和較高的選擇性[7－8]，受到人們的重視[9－12].本研究工作選擇TiO2作為載體制備負載型固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2，將其用于催化合成馬來酸二丁酯，考察了適宜的催化劑制備條件和反應條件.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與實驗儀器

實驗所用試劑如下：二氧化鈦（AR，天津市福晨化學試劑廠），硫酸鋯（CP，國藥集團化學試劑有限公司），馬來酸酐（AR，國藥集團上海化學試劑有限公司），正丁醇（AR，天津市廣成化學試劑有限公司），氫氧化鉀（AR，廣州化學試劑廠），苯（AR，廣州化學試劑廠）.

實驗所用儀器如下：DTG－60H熱重差熱綜合熱分析儀，日本島津；FTIR－8400S紅外光譜儀，日本島津；DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；半微量有機合成制備儀，重慶市吉祥教學設備有限公司.

1.2 固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2的制備

稱取5 g的四水合硫酸鋯置于50 mL熱水中（溫度為80℃左右）攪拌溶解；待完全溶解后加入一定質量比例的TiO2，攪拌均勻后裝入蒸發皿，于110℃的溫度下干燥；待完全干燥后將其研成粉末，裝入坩堝中，于馬弗爐中在一定溫度下焙燒一定時間，制得固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2.

1.3 馬來酸二丁酯的合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計、分水器和冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的馬來酸酐、正丁醇、催化劑及帶水劑苯，磁力攪拌并保持回流反應一定時間.反應結束稍冷卻后取樣測定其酸值.利用GB1668—81方法測定反應前后酸值的變化，按下式計算酯化率(E)：

其中：V0為反應前消耗NaOH的體積，單位為mL；Vt為反應后消耗NaOH的體積，單位為mL.

2 結果與討論

2.1 Zr(SO4)2與TiO2的質量比對酯化率的影響

反應條件為：0.05 mol馬來酸酐，0.2 mol正丁醇，10 mL苯（帶水劑），反應時間為4 h，催化劑1.0 g.考察催化劑中硫酸鋯與二氧化鈦的質量比對酯化率的影響，結果見表1.

從表1可知，TiO2基本不具備催化活性，純硫酸鋯催化性能較好，但其易在有水生成的反應體系中溶解而流失.若引入適量TiO2制成固體酸Zr(SO4)2/TiO2，則一方面可以提高硫酸鋯的耐水性能，減少催化劑的損失；另一方面也使硫酸鋯得到適當分散，可提高其催化性能：因此，催化劑中硫酸鋯與二氧化鈦的質量比以 60:40較為適宜.

表1 Zr(SO4)2與TiO2的質量比對酯化率的影響

2.2 焙燒溫度對酯化率的影響

反應條件同2.1.考察焙燒溫度對催化劑性能的影響，結果見表2.

由表2可見，隨著焙燒溫度的升高，馬來酸二丁酯的酯化率呈先增加后減小的趨勢，當焙燒溫度為400℃時，反應的酯化率最大.這是由于適當的焙燒溫度有利于硫酸鋯和TiO2的結合，有利于提高催化活性；但過高的焙燒溫度可使Zr(SO4)2發生聚結，甚至分解，催化活性相應降低：故催化劑的焙燒溫度為400℃時比較適宜.

表2 催化劑焙燒溫度對酯化率的影響

2.3 焙燒時間對酯化率的影響

表3 焙燒時間對酯化率的影響

反應條件同2.1，考察催化劑焙燒時間對催化劑性能的影響，結果見表3.

從表3可以看出，隨著焙燒時間延長，酯化率呈現先增大后降低的變化趨勢.焙燒時間太短時，硫酸鋯和二氧化鈦結合作用較弱，催化活性較差；而若焙燒時間太長，則可能導致Zr(SO4)2發生聚結，甚至分解：因此，催化劑的焙燒時間以2 h較為適宜.

2.4 催化合成馬來酸二丁酯的正交實驗

選擇酸醇物質的量比、催化劑用量、反應時間、帶水劑用量這4個因素，設計4個因素4種水平的正交表進行實驗，優化固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成馬來酸二丁酯的工藝條件，結果見表4.

表4 固體酸催化合成馬來酸二丁酯的正交實驗結果

由表4的極差分析結果可知，影響酯化反應的因素依次為：反應時間＞酸醇摩爾比和帶水劑用量＞催化劑用量.適宜的工藝條件為：酸醇物質的量比為1∶2.5(馬來酸酐0.05 mol)，Zr(SO4)2/TiO2催化劑1.25 g，反應時間為3.0 h，帶水劑苯用量為5 mL.按照上述條件進行平行實驗，考察其穩定性，結果見表5.從實驗結果可以看出反應的重現性、穩定性很好，所得條件可靠.

表5 優化工藝條件的平行實驗

2.5 催化劑表征分析

2.5.1 紅外光譜分析

圖1為原料Zr(SO4)2·4H2O和催化劑Zr(SO4)2/TiO2樣品的紅外譜圖.其中在1 640 cm－1附近吸收峰為HOH的彎曲振動，比較曲線（1）和（2）可知，經高溫處理后Zr(SO4)2/TiO2結晶水的量顯著降低，所以在此處吸收峰強度降低.此外，脫水后硫酸根和Zr的作用增強，這一方面使硫酸根分子的對稱性下降，簡并振動能級發生分裂，紅外光譜中出現譜峰分裂（950～1 250 cm－1之間）；另一方面也使Zr的缺電子狀態增強，相應的L酸數量增多，催化活性得到提高，因而在制備固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2時，當焙燒溫度小于400℃時，隨著溫度的上升，酯化率是逐漸上升的.

圖1 不同樣品的FTIR譜圖

2.5.2 熱分析

圖2 樣品Zr(SO4)2·4H2O和Zr(SO4)2/TiO2的DTG結果

圖2為原料Zr(SO4)2·4H2O和催化劑Zr(SO4)2/TiO2樣品的DTG分析結果.由圖2可以看出，四水合硫酸鋯在400℃以下有幾個失重速率較大的峰，這是原料中結晶水損失所致.由于這些峰所處的溫度不同，可見原料中 4個結晶水和硫酸鋯的作用力并不相同，其中在 174.54℃時重量損失速率最大.在550℃以后硫酸鋯失重速率逐漸增大，到714.31℃和740.55℃時出現了2個失重速率較大的峰，可見硫酸鋯的分解可能分為 2步：先由 Zr(SO4)2分解為 ZrOSO4；再進一步分解為氧化鋯.由催化劑Zr(SO4)2/TiO2的DTG結果可知，和硫酸鋯相比，引入載體TiO2后，樣品在600℃以后失重速率才開始逐漸增大，而且硫酸鋯的分解失重峰由2個變為1個（在753.29℃處），可見載體TiO2的引入提高了催化劑的熱穩定性.

3 結論

1)固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成馬來酸二丁酯效果良好，適宜的催化劑制備條件為：Zr(SO4)2與 TiO2的質量比為60:40，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為2 h；適宜的催化合成反應條件為：n(馬來酸酐)∶n(正丁醇)＝1:2.5，催化劑用量為1.25 g（馬來酸酐0.05 mol），帶水劑苯用量為5 mL，反應時間為3.0 h.在上述條件下，馬來酸二丁酯的酯化率可達99.2%.

2)Zr(SO4)2/TiO2固體酸催化劑的制備比較簡單，不腐蝕設備，無三廢污染，后處理方便，是一種新型的環境友好型催化劑.

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