造紙污泥催化熱解特性及其動力學研究

肖漢敏

（肇慶學院 電子信息與機電工程學院，廣東 肇慶 526061）

隨著我國造紙工業的迅速發展，造紙污泥的生成量也不可避免地越來越多.根據中國造紙協會對全國制漿造紙生產企業的統計，2008年全國約有紙及紙板生產企業3 500家，紙及紙板生產量7 980萬t.目前，我國的造紙產量已經超過美國成為世界第一.大量的造紙污泥若處理不當或不及時，會帶來嚴重的二次污染.污泥對環境、人類及動物健康的危害主要有病原體污染、過量鹽分污染、過量的氮磷污染、有機高聚物污染和重金屬污染.目前，我國污泥安全處理處置的保障率很低.為了加快我國污泥處理工藝的更新換代，滿足對環境保護的迫切要求，我們結合具體國情并依靠自身力量，對污泥的處理與處置實現無害化、穩定化及資源化利用開展基礎研究是十分必要的.

污泥熱解主要是指污泥中纖維素的熱解,熱解產物以焦油、炭、水和二氧化碳為主[1],有不少文獻利用熱分析方法研究了污泥的熱解[2－5]，污泥的催化熱解[6]也有文獻記載，本研究所用催化劑與文獻中的催化劑有所不同.

本文中，筆者用熱分析方法研究試樣造紙污泥的熱解和催化熱解特性及其動力學.因為100℃以前是干燥過程，不是本文研究的重點，所以筆者僅對100℃以后的失重段進行分析.

1 實驗材料和實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用的造紙污泥采自廣州市某造紙廠，污泥的元素分析和工業分析數據見表1.先將造紙濕污泥放在烘箱內于105℃的環境下干燥24 h，然后用研缽磨成粉末（篩徑≤200 μm）.催化實驗中所用到的化學試劑如表2所示.催化劑都先置于900℃的馬弗爐中2 h，待冷卻后研磨成粉末（篩徑≤200 μm），置于真空干燥箱中保存.

表1 污泥的工業分析和元素分析 %

表2 催化實驗中所用化學試劑

1.2 實驗設備和實驗方法

圖1 熱重分析實驗臺

實驗溫度從40℃上升到1 000℃，為了去除污泥中的水分，在100℃時恒溫15 min.污泥在氮氣氣氛下熱解升溫速率分別做了10 K/min、20 K/min和40 K/min 3種情況，試樣質量為6±0.5 mg，氮氣純度為99.9999%，流量為100 mL/min.測試中裝試樣的Al2O3坩堝在馬弗爐里經過1 200℃的高溫燒過.

在造紙污泥試樣中分別加入質量分數為5%的各種催化劑做污泥氮氣氣氛下的催化熱解實驗，升溫速率為20 K/min，其他實驗條件與污泥氮氣氣氛下的熱解條件相同.

2 結果與討論

2.1 造紙污泥熱解實驗

造紙污泥在氮氣氣氛下熱解過程的TG和DTG曲線如圖2所示.因為實驗從40℃上升到100℃時恒溫15 min，所以試樣的表面水大部分在這個階段蒸發，污泥在這個階段的失水率約為5%.隨著溫度的升高，試樣繼續緩慢失重，溫度在200℃以下時，主要是析出內在水分和少量的CO與CO2氣體.

以升溫速率40 K/min的曲線為例，從圖2中可以看出造紙污泥在熱解過程中有3個明顯的失重峰.第1個失重階段約在200～490℃區間內，失重13.56%，最大失重速率為－3.52%/min，對應的溫度為344.1℃，主要析出CO2、CH4、H2等氣體；第2個失重階段約在490～650℃區間內，失重6.38%，最大失重速率為－1.94%/min，對應的溫度為518.3℃，主要析出CO，CO2，CH4及H2等氣體；第3個失重階段約在650～920℃區間內，失重19.32%，最大失重速率為－8.30%/min，對應的溫度為815.3℃，主要析出CO、CO2及H2等氣體.

不同升溫速率失重曲線的形狀差不多，隨著升溫速率的提高，TG曲線向右偏移，即達到相同失重率，升溫速率越高則所達到的溫度也越高，但所需的時間卻越短.在同一階段，升溫速率越高則最大失重速率也越高，這表明反應越激烈.

圖2 造紙污泥在氮氣氣氛下熱解的TG和DTG曲線

2.2 造紙污泥的催化熱解實驗

圖3是升溫速率為20 K/min氮氣氣氛下污泥催化熱解的TG曲線和DTG曲線.加入催化劑后的熱解曲線與單污泥熱解曲線形狀差不多，說明加入催化劑后并沒有改變污泥熱解反應的過程.催化劑對污泥熱解的影響主要在中、高溫度段，熱解溫度在400℃以前，TG和DTG曲線在不同催化劑下的變化都很小.6種催化劑對污泥熱解的轉化率均有所影響，Fe2O3對污泥熱解轉化率的影響最大，CuO其次.6種催化劑對熱解向低溫區移動的影響都不大，最大失重率溫度都在780℃左右.污泥在氮氣氣氛下不同催化劑催化熱解的熱分析數據如表3所示.

圖3 升溫速率為20 K/min氮氣氣氛下污泥催化熱解的TG和DTG曲線

表3 污泥在氮氣氣氛下催化熱解的熱分析數據

3 熱解的動力學研究

本文中，筆者采用無模式函數法（model－free method）進行污泥熱解的動力學分析.無模式函數法能在不涉及動力學機理函數的前提下求解活化能E值，這樣能夠消除機理函數不確定性對活化能求解的影響.本文用到積分法中的Coats－Redfern法[7]污泥催化熱解動力學參數.

固體熱解過程通常可以表述為

有目共睹的是，“薩德”全面爆發后，訪韓游客急劇下滑，韓妝在華遇冷。但事實上，韓妝的弊病在“薩德”之前就已顯現，從另一個角度看，“薩德”也提前催化了韓妝的調整與變革。

描述固相熱解反應速率的基本動力學方程為

其中：α是固體反應物的轉化率，β是升溫速率；E是表觀活化能，A是表觀指前因子，R是氣體常數，T是絕對溫度；f(α)表示熱解反應機理的模型函數.

固體反應物轉化率的表達式為

其中：m0是試樣的初始質量；mt為試樣在t時刻的質量；m∞為試樣反應的最終質量.

式（2）的積分形式可以表示為

其中，g(α)為積分動力學方程或積分反應模式.

Coats－Redfern方程為

污泥催化熱解的動力學參數求解結果如表4所示.從表4中可以看出使用催化劑后其活化能均比沒使用催化劑時的活化能小，所以這6種催化劑對污泥熱解的活化能都有影響，其中活化能最小的試樣是污泥＋MnO2.催化劑對污泥熱解活化能影響的大小排序如下：MnO2＞Al2O3＞MgO＞Fe2O3＞CuO＞CaO.

表4 污泥催化熱解的動力學參數

4 結論

利用熱重分析方法研究了污泥的熱解特性及動力學，得出以下結論：

1)污泥在氮氣氣氛下熱解過程中有3個明顯的失重峰：第1個失重階段約在200～490℃區間內；第2個失重階段約在490～650℃區間內；第3個失重階段約在650～920℃區間內.

2)催化劑對污泥熱解活化能影響的大小排序如下：MnO2＞Al2O3＞MgO＞Fe2O3＞CuO＞CaO.

[1] 趙長遂,黃超,陳曉平,等.造紙污泥熱解試驗和化學動力學研究[J].南京工程學院學報,2003,1(2):1-6.

[2] SHIE J L,CHANG C Y,LEE D J.Use of inexpensive additives in pyrolysis of oil sludge[J].Energy Fuels,2002,16(1):102-107.

[3] SHIE J I,LIN J P,CHANG C Y,et al.Pyrolysisofoil sludgewith additives of sodium and potassium compounds[J].Resource, Conservation and Recycling,2003,39(1):51-58.

[4] WANG Jun,ZHANG Mingxu,CHEN Mingqiang,et al.Catalytic effects of six inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass[J].Thermochimica Acta,2006,444(1):110-116.

[5] 陳江,黃立維,顧巧濃.造紙污泥熱解特性及動力學研究[J].環境科學與技術,2006,29(1):87-88.

[6] 李桂菊,趙茹玉.催化劑對造紙污泥熱解特性的影響[J].中國造紙學報,2009,24(4):63-66.

[7] SLOVAK V.Determination of kinetic parameters by direct non-linear regression from TG curves[J].Thermochim Acta,2001, 372:175-182.