2,6-萘二甲酸的合成進展

張春榮， 周 濱

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040，2.中國人民解放軍駐122廠 軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2,6-萘二甲酸的合成進展

張春榮1， 周 濱2

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040，2.中國人民解放軍駐122廠 軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制備各種聚酯和聚胺酯材料的重要單體，其與乙二醇反應得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN），具有優異的力學特性、化學特性和獨特的熱穩定性等特性，是一種新型高性能通用工程塑料。目前，由于2,6-萘二甲酸生產過程較復雜，生產成本很高，在一定程度上，限制了PEN的應用。因此開發合理的2,6-萘二甲酸合成路線，降低2,6-萘二甲酸制造成本，是國內外研究人員致力研究的方向。綜述了國內外2,6-萘二甲酸的合成路線和制備方法。

2,6-萘二甲酸；聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；合成路線；單體

前 言

隨著國民經濟的不斷發展,對塑料包裝材料的要求越來越高,使得包裝材料的研究開發、生產得到了迅速的發展，出現了許多新型的塑料包裝材料，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）就是其中之一。由于它與廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比更具有優異的力學特性、化學特性和獨特的熱穩定性，因此在世界包裝行業引起了人們的注目，并進入了包裝領域。

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）可用于制備多種高性能的塑料及向熱型液晶聚合物，萘基聚合物的開發是繼苯基聚合物之后的新方向，被稱為21世紀的新型功能性材料[1]。因此，研究和開發工業上可行的萘二甲酸合成工藝路線是十分必要的。

由于2,6-萘二甲酸結構上的高度對稱性，使得PEN具有直鏈聚合物的特性，是一種剛性好、強度大、具有熱加工性能的材料。與目前常用的以對苯二甲酸為單體獲得的聚酯材料聚對苯二甲酸乙二醇酯PET相比，PEN在耐熱性、機械性能、阻氣性能、化學穩定性、抗老化性、耐紫外線和輻射性能、模量尺寸穩定性能等方面更為優越[2～4]。由于其優越的性能，可廣泛用于電子元件、儀器儀表、建筑構件、纖維、絕緣材料、膠卷、磁帶、磁盤、食品包裝用的薄膜[5]、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行業，所以市場對2,6-萘二甲酸的需求量日益增加[6]。

1 2,6-萘二甲酸的合成方法

2,6-NDCA的生產工藝較TPA復雜，選擇一條經濟合理的路線對于2，6-NDCA的生產和應用都具有關鍵性意義。下面就2,6-NDCA的各種合成路線做以簡單的介紹。

1.1 亨克爾法制備2,6-萘二甲酸

亨克爾法（Henkel）是1952年由西德Henkel公司提出的對苯二甲酸的制備方法。主要以鄰、間苯二甲酸及苯甲酸為原料，在惰性氣氛中，以鎘、鋅鹽為催化劑，反應溫度在350～500℃，CO壓力在1～14MPa條件下，制備對苯二甲酸[7]。該法還適用于聯苯二甲酸，雜環系二甲酸等的制備。Henke l法擴展用于萘二羧酸的生產，與生產對苯二甲酸工藝類似，也有兩種方法：歧化法及異構法。

1.1.1 歧化法

由萘羧基化或β-甲基萘直接氧化獲得萘甲酸，然后變成鉀鹽，由Henkel法歧化制備2,6-萘二甲酸。

（1）由萘羧基化得到β-萘甲酸該法在CO存在下，以Pd為催化劑，一步合成萘甲酸。在溫度80～120℃、常壓下，以AcOH、CF3COOH、CH3Cl～AcOH為溶劑，反應條件較為溫和。反應體系中的添加劑種類對最終產物是α-萘甲酸還是β-萘甲酸有很大的影響[8]。文獻報道[9]，在反應條件為：Pd（OAc）20.5g、CO0.1MPa、萘10g、環己烷1.5g、醋酸2.5g、溫度115℃研究各種添加劑的影響，其結果見表1。由表1中可見，不加添加劑時，產物中以α-萘甲酸為主；加入適當添加劑如二氮雜菲能很明顯地改變兩種酸的比例，以β-萘甲酸為主。其原因是二氮雜菲與Pd、萘形成龐大的反應物中間體，使反應傾向于發生在空間位阻較小的β-位，致使β-萘甲酸的選擇性大為提高。此外，反應過程中通入分子O2,以（CH3）3CCOOH代替CO或加入異丙基鹵化物也能得到良好的結果。

表1 添加物對β-萘甲酸的選擇性影響Table 1 The influence of additive on selectivity of βnaphthalenecarboxylic acid

（2）由α（β）-甲基萘氧化制備β-萘甲酸，該反應以Co、Mn、Br鹽為催化劑，醋酸為溶劑，通入氧進行氧化，操作條件對產率影響較大。為提高產率，β-甲基萘可以連續方式加入，或在醋酸溶劑中加入苯，產率可由原來的74.1%提高到82.0%[10]。對產物采用適當方法處理，如初產物經過堿金屬或無水Lewis酸處理，反應后于70℃下對產物進行水洗30min，可提高產物純度，后者可達98.9%。

由以上兩種途徑獲得的萘甲酸與等當量的KOH溶液中和，形成萘甲酸鉀鹽，然后經由Henkel法歧化、酸化，獲得2,6-萘二甲酸。

實驗指出，α-萘甲酸鉀鹽歧化活性比β-萘甲酸鉀鹽歧化活性高[11]。以氧化鎘為催化劑，在400℃反應30 min，α-萘甲酸鉀鹽幾乎全部消失。與此相比，β-萘甲酸鉀鹽反應1h尚有一半未反應。這是因為α-萘甲酸鉀鹽在低溫400℃迅速轉化，歧化產物以1,2-、1,3-及β-萘甲酸鉀鹽為主，溫度升高向熱力學穩定的2,6-萘二酸鉀轉化，在460℃可達80%；而β-萘甲酸鉀鹽在低溫時則主要歧化生成2,3-萘二酸鉀，然后才隨溫度的升高向2,6-萘二酸鉀轉化。萘甲酸鹽的種類對歧化結果影響甚為顯著[12,13]，鉀鹽以2,6-萘二甲酸為主，鈉鹽則以2,3-萘二甲酸為主。此外，用氟化鎘代替氧化鎘，2,6-萘二甲酸的產率可達87%，將多環芳烴原料漿料化，也可提高目的產物的收率[14]。由上可見，采用何種酸歧化制備2,6-萘二甲酸，工藝各有特點，但綜合從原料到酸制備全過程考慮，以β-位較為理想。

1.1.2 異構法

即由煤焦油餾分提取萘烷基酰基化獲得的二取代萘，以重金屬Co-Mn-Br鹽為催化劑，采用C2～C6脂肪族一元羧酸為溶劑，加壓氧化成萘二甲酸，再由萘二酸鉀通過Henkel法異構生成2,6-萘二甲酸。其催化劑為鎘鹽，形式有CdCl2、CdO、CdI2及萘酸鎘。

可采用Fredial-Crafts反應進行烷基、酰基化，產物除二取代萘外，往往還存在一取代，三、四、五等多取代基萘。可利用它們之間沸點的差異來分離二取代萘，氧化成酸，由Henkel法異構制備目的產物。因Henkel異構機理為分子內轉位機理和脫羧-羧化機理[15,16]，因此可以直接對取代基萘的混合物進行氧化來制備2,6-萘二甲酸。由于亨克爾法催化劑鎘鹽有毒，反應溫度和壓力都較高，反應中還要耗用大量的酸和堿，而且還存在一些其它工藝問題[17]，目前工業上已不使用。

1.2 2,6-烷基萘氧化法制備2,6-萘二甲酸

與亨克爾法不同之處是用2,6-二取代萘直接氧化得到目的產物，因此獲得高純度2,6-二取代萘是氧化的關鍵。2,6-二取代萘獲得途徑有兩條：一是萘或β-甲基萘烷基化或酰基化高選擇性獲得，這可利用沸石的選擇性等手段達到目的；二是對多取代萘產物分離提純，對于一、三及多取代萘可利用沸點的差異與二取代萘分離，盡管采用常規方法如蒸餾難以分離出2,6-二取代萘，但采用適當的方法也可獲得高純度2,6-二取代萘[18～20]。

2,6-烷基萘氧化制備2,6-萘二甲酸，是以2,6-二甲萘、2,6-二異丙基萘、2,6-二乙基萘反應為原料，進行氧化制備2,6-萘二甲酸。

1.2.1 2,6-二甲萘（DMN）氧化制備2,6-萘二甲酸

以重金屬Co-Mn-Br鹽為催化劑，C2～C6脂肪族酸為溶劑，在溫度140～250℃下,加壓氧化。如以醋酸鈷、醋酸錳、溴的化合物為催化劑，以醋酸為溶劑，在溫度180～230℃、壓力1～3MPa時，對2,6-二甲基萘進行空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸。

為保證該液相反應的進行，所選擇的溶液必須能溶解所有中間產物，且有較高的氧化穩定性，同時在反應過程中通過溶液的蒸發來移走反應熱。溶劑為低級（C2～C6）脂肪族羧酸，可單獨使用，也可混合使用或與水混合使用。研究表明，采用低原料濃度可抑制副反應，提高產品收率[21]。

由于2,6-二甲基萘氧化制備2,6-萘二甲酸的產品純度很大程度上受原料純度的影響，但要得到高純度的2,6-二甲基萘很困難，在制備2,6-二甲基萘的過程中，除了得到2,6-二甲基萘外，都不可避免地帶有二甲基萘的其它異構體，特別是2,7-二甲基萘，因此必須有嚴格的提純過程，但由于二甲基萘異構體在熔點、沸點、溶解度等方面非常接近（如2,6-二甲基萘的熔點為263.3℃，2,7-二甲基萘的熔點為262.8℃），使得提純費用較高，從而增加了2,6-萘二甲酸的生產成本。這也是目前許多專利集中在這方面研究的原因。

1.2.2 2,6-二異丙基萘氧化制備2,6-萘二甲酸

研究發現，相對2,6-二甲基萘而言，2,6-二異丙基萘的氧化如采用與2,6-萘二甲酸相同的氧化方法，則2,6-萘二甲酸的產率不足50%。產物的純度也很低。采用120℃和200℃下分兩步氧化或低原料（2,6-二異丙基萘）濃度氧化都沒有得到理想的收率，出現這種現象的原因目前尚無定論。文獻[22]基于其實驗結果提出：在反應初期很容易由異丙基形成過氧化氫，而過氧化氫基團不穩定很快分解成酚化合物（萘酚），酚化合物不易氧化，最終使萘環斷開的副反應發生。因此，氧化2,6-二異丙基萘制備2,6-萘二甲酸的主要副反應為萘環斷裂生成偏苯三酸及縮聚反應。為抑制副反應的發生、提高產品的收率，不少研究者在控制反應條件、改變催化劑等方面進行了探索[23,24]。

2,6-二異丙基萘的氧化反應中，反應溫度180～220℃，壓力1～3MPa，反應器中原料的濃度必須控制得盡可能低。若反應器內原料濃度過高，初始階段反應過快，將使副反應加速，2,6-萘二甲酸的收率明顯下降。因此，2,6-二異丙基萘最好采用連續進料或少量多次加入的方式[25]。增加重金屬催化劑的用量可在一定程度上抑制副反應。但是，大量的使用價格較高的重金屬催化劑（特別是C o）將提高產品的成本，這是工業生產所不希望的。此外，高催化劑用量下得到的2,6-萘二甲酸晶體難以過濾分離，干燥后的粒子很小，易起塵，輸送困難[26]。若采用加入過量的堿金屬K、Na、Li則不必加入大量的重金屬催化劑也可得到較好的效果[27,28]。

1.2.3 2,6-二乙基萘氧化制備2,6-萘二甲酸

神谷佳男等[29]對2,6-二乙基萘在乙酸溶液中，采用Co-Mn-Br催化劑氧化制備2,6-萘二甲酸的過程進行了研究提出，乙基主要經乙酰基氧化為酸，反應中的主要副產物有：6-乙基-2-萘酸、6-乙酰基-2-萘酸、6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸、偏苯三酸。在合適的反應條件下，6-乙基-2-萘酸、6-乙酰基-2-萘酸可以完全被反應，不在產物中出現，但6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸是一種較為穩定的中間產物，仍會存留于產物中，偏苯三酸作為萘環斷裂的產物，將隨反應溫度的升高而增加。僅用醋酸錳作催化劑時，不僅速度慢，而且副產物增加，僅用醋酸鈷作為催化劑時，沒有得到萘二甲酸，只得到副產物，必須兩者一起使用才能得到滿意的結果。在溴離子存在下，醋酸鈷、醋酸錳共同催化、氧化2,6-二乙基萘，在160℃下反應1h，2,6-萘二甲酸的收率接近90%。最佳的反應物濃度應在300 mol/m3左右。反應物濃度過高將使2,6-萘二甲酸的收率明顯下降，因為萘環的存在抑制氧化反應的進行。金屬催化劑與反應物的物質的量比在0.1～0.3之間時2,6-萘二甲酸的收率最高，金屬催化劑使用超過此范圍，6-（1-乙酰氧基乙基）-2-萘酸，偏苯三酸的生成將增加，使2,6-萘二甲酸的收率降低。NaBr與金屬催化劑的物質的量比超過2∶1后，2,6-萘二甲酸的收率迅速下降，說明NaBr的用量超過催化劑醋酸鈷、醋酸錳用量會抑制二乙基萘的氧化。

1.3 2-烷基-6-酰基萘氧化制備2,6-萘二甲酸

石油化工鉑重整以及煤焦油中含有大量的2-甲基萘，但目前對2-甲基萘的利用有限，大部分2-甲基萘被催化脫烷基制取精萘，造成很大的資源浪費。而2-甲基萘在催化劑作用下與酰化劑反應，可得到高純度高收率的2-甲基-6-酰基萘，產物的提純較2,6-二烷基萘要容易。

采用Co-Mn-Br為催化劑，醋酸水溶液為溶劑，在溫度100～300℃、壓力幾個兆帕下，在含氧氣氛中對2-烷基-6-酰基萘進行液相氧化。反應轉化率達80.8%。此外如能在反應體系中加入Ce、Fe組分作助催化劑，則可進一步提高2,6-萘二甲酸的收率。值得一提的是日本三菱公司已于1991年建立了從2-甲基-6-乙酰基萘的制備到2,6-萘二甲酸氧化的工藝[30]。此方法具有收率高、純度好、工藝簡單等特點，但成本高、三廢污染大、生產規模小。

2 結 論

從以上各種不同的制備2,6-萘二甲酸的方法中不難看出2,6-二烷基萘液相氧化法因其反應條件較為溫和，工藝路線相對簡單，已逐漸成為國內外研究開發的重點。而2,6-二異丙基萘（2,6-DIPN）制備2,6-萘二甲酸的方法中，產品易于與原料（異構體混合物）分離、提純，操作成本較低。因此，從長遠來看,2,6-二異丙基萘氧化法可能是一種很有競爭力的工藝路線。

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The Progress in Synthesis of 2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid

ZHANG Chun-rong1and ZHOU Bin2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.The Representative Office of PLA in No.122 Factory,Harbin 150066,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid （2,6-NDCA）and its derivatives were important monomers for the preparation of polyester and polyurethane materials.The polyethylene 2,6-naphthalate（PEN）was a high performance novel universal engineering plastics with excellent mechanics and chemical properties,and unique heat stability which was prepared by the condensation of 2,6-NDCA with ethylene glycol.At present,because of the complicate and high cost of 2,6-NDCA preparation which limited to the application of PEN some extent,the researcher at home and abroad were all devoted to the development of proper and cheap synthesis route of 2,6-NDCA.The synthesis methods of 2,6-NDCA at home and abroad were summarized.

2,6-Naphthalenedicarboxylic acid;poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate;synthesis route;monomer

T Q326.9

A

1001-0017（2012）06-0054-04

2012-05-19

張春榮（1974-），女，黑龍江勃利人，碩士，副研究員，主要從事有機精細化工合成和芳烴液相氧化技術的研究以及標準化工作。