無機納米粒子-不飽和聚酯樹脂復合材料的研究進展*

魏珂瑤， 周 莉**， 張建中， 張 林

（1.遼寧石油化工大學 化學與材料學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順職業技術學院 化工系，遼寧 撫順 113006）

無機納米粒子-不飽和聚酯樹脂復合材料的研究進展*

魏珂瑤1， 周 莉1**， 張建中2， 張 林1

（1.遼寧石油化工大學 化學與材料學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順職業技術學院 化工系，遼寧 撫順 113006）

綜述了無機納米粒子對不飽和聚酯樹脂改性方面的研究進展，指出經表面處理的無機納米粒子能夠以納米級分散到不飽和聚酯樹脂中，能提高其韌性、強度，從而提高不飽和聚酯樹脂的綜合力學性能。

不飽和聚酯樹脂；無機納米粒子；納米復合材料

前 言

不飽和聚酯樹脂（UPR）是復合材料中使用量最大的一種樹脂，因黏度低、價格適中、加工方便及優良的電學性能和耐化學腐蝕性能，在建筑、化工防腐、交通運輸、造船、電氣、娛樂文體等行業獲得廣泛應用。然而UPR固化后硬而脆，沖擊性能差，使其實際應用受到很大限制，因此，提高UPR韌性具有重要意義。

彈性體增韌高分子材料，雖可以大幅度提高沖擊強度，但拉伸強度、彎曲強度、耐熱性能會有所下降[1]，為了解決這一矛盾，人們提出了用非彈性體代替彈性體增強增韌剛性聚合物的設想，而且這一設想正在成為現實。傳統的非彈性體增強增韌理論認為，用剛性粒子增韌的基材本身要有一定的塑性形變能力，否則只會降低聚合物的韌性。但近年來的研究發現，將一定量的納米剛性無機粒子（如SiO2，TiO2等）加到不飽和聚酯樹脂（UPR）中，可以對UPR同時起到增韌和增強作用[2-4]。

將納米級的無機粒子分散在聚合物中是提高基體力學性能、耐熱性的一個新方法。與傳統的復合材料不同，聚合物與無機材料在納米尺度的復合可充分地結合聚合物與無機納米材料的優異性能。

無機納米粒子的增韌機理可概括為：a.剛性無機粒子可產生應力集中，引發其周圍的樹脂基體產生微裂紋，從而吸收形變能；b.剛性無機粒子阻礙和鈍化樹脂基體中裂縫的擴展；c.無機納米粒子巨大的比表面積使之與樹脂基體的接觸面積增大，當材料受沖擊時，能產生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。

1 無機納米粒子的表面處理

無機納米粒子由于比表面積大、表面活性高，表面非配對原子數目多，極易團聚，在聚合物基體中難以達到納米尺寸的均勻分散，用通常的共混方法無法得到納米結構聚合物-無機復合材料。為了提高無機納米粒子的分散效果，增強無機納米粒子與UPR界面結合力，須對其進行表面改性。無機納米粒子的表面改性是通過各種表面活性劑與無機納米粒子表面發生化學和物理作用來改變粒子表面狀態，產生新的物理、化學特性以適應不同的應用要求。表面改性的目的在于改善納米粉體表面的可濕性，增強界面相容性，更好地發揮無機納米粒子的特性，提高納米復合材料的力學、熱學和光學等性能。

納米材料的分散是納米應用技術的核心和關鍵，是充分體現納米材料尺度效應和改性效果的基礎[5]。

2 無機納米粒子對UPR填充改性

章浩龍[6]經過適當合成工藝改進了納米在UPR中的分散效果。先制取表面富含羥基的納米SiO2粒子，控制其表面羥基含量及結構，利用二元醇和硅羥基間的氫鍵作用，使納米充分分散到二元醇中，得到外觀清澈透明的分散液。SiO2分子完全以納米尺寸均勻分散在醇溶液中，此醇溶液能很好地與UPR及其它醇酸原料互混，進而制得了納米SiO2/UPR復合材料。試驗結果發現SiO2含量在3%及4%時，樹脂固化后的巴氏硬度分別提高27.5%及32.5%，熱變形溫度分別提高9%和13%，沖擊強度提高60%左右，玻璃鋼制件彎曲強度及彎曲模量均提高20%。

Singh等采用微米級和納米級尺寸的鋁粒子增韌UPR，并重點研究了增強粒子的尺寸和體積分數對UPR/A1復合材料的韌性和斷裂行為的影響[7]。實驗結果表明，斷裂韌性的提高受粒子的尺寸和體積分數這兩個因素的影響較大。對同一尺寸的顆粒，斷裂韌性隨鋁粒子含量的增加而增加。相同含量時，粒子尺寸越小，斷裂韌性提高越明顯。復合材料的拉伸強度隨鋁含量增加而略有下降，但粒子尺寸對拉伸強度沒有影響。

納米SiO2用硅烷偶聯劑表面處理后，通過超聲波或機械攪拌均勻分散到UPR中制備的樹脂強度、韌性、延展性和耐熱性均有提高，也使材料表面細潔度改善，摩擦系數減少。相比而言，微米級粒料如超微細A1203對UPR則無增韌作用[8，9]。

ChenXC[10]采用原位聚合制備了納米SiO2/UPR復合材料。分析測試表明原位聚合時由于無機納米粒子和UPR間的化學反應，樹脂的硬度、玻璃化溫度、粘接強度顯著提高。ZhangY[11]研究了原位聚合納米SiO2/UPR復合材料物理，化學性能及耐磨性能。結果表明，加入2%的納米粉可使材料熱失重減少1/2，Tg、耐磨性均高于純樹脂。原位聚合法使納米SiO2在樹脂中分散效果很好，從而使材料強度和韌性提高。

也可用表面經鈦酸酯偶聯劑處理過的納米TiO2改性UPR[12]，研究表明納米TiO2對UPR具有增強增韌作用，并且大大提高了樹脂的耐酸堿性，玻璃化溫度也比純UPR的大。當納米TiO2的用量為4%時，材料的增強增韌效果最好[13]。HongXY等[14]用經300℃煅燒的納米TiO2（27nm）改性UPR，使樹脂強度和模量顯著提高。TiO2與UPR具有較好的界面粘結性，當含量為4%時，與基體的相容性最好。徐穎等人[15]用“反應法”制備納米UPR/TiO2，即將納米TiO2粉在合成不飽和聚酯時作為原料加入以制備納米UPR/TiO2，它與Ti02是物理混合。用反應法時，TiO2在反應過程中發生輕微水解反應，產生的羥基與不飽和聚酯中的羧基反應，可將納米TiO2粒子接入不飽和聚酯長鏈，這種新的結構達到了同時增強增韌的效果。當納米TiO2含量從1%增加至10%時，復合材料有明顯的脆—韌轉變現象，納米TiO2含量在6%時為脆—韌轉變點。

徐勇等[16]通過KH-570改性后的納米Al2O3加入到不飽和聚酯樹脂中，制成的納米復合材料的力學性能隨著粒子含量的增加而上升，當粒子含量為5%時，彎曲強度、沖擊強度達到最大值。

Evora[17]利用超聲分散技術制備了TiO2/UP納米復合材料，測試分析表明經超聲分散的TiO2顆粒均勻分散在UP基體中。XiaoYF[18]研究了27nm的TiO2/UPR復合材料的制備及納米含量對材料力學性能的影響。

3 結論

目前，無機納米粒子改性UPR已經取得一定進展，無機納米粒子在納米尺度的分散對最終不飽和聚酯復合材料的性能有著重要影響，因此，將粒子以納米形式進行分散成為影響復合材料性能的關鍵。只有無機納米粒子在樹脂中的納米尺寸分散才能充分發揮無機納米粒子的特殊效應，相信隨著研究的不斷深入和對復合機理的不斷明確，將能根據實際需要設計并合成出更多性能優異的無機-聚合物納米復合材料。

［1］GE HE YI，WANG JI HUI.Study of UP Resins Modified with Naumi MateraI［J］.Fiber Reinforcde Plastics/Comopsites，1999，（3）：13～14.

［2］徐穎，盧鳳紀，李賀軍.納米Ti02對不飽和聚酯（TiO2/UPR）的改性［J］.材料研究學報，2002，（5）：512～516.

［3］周文英，李海東，牛國良.納米SiO2改性不飽和聚酯樹脂［J］.纖維復合材料，2003，（4）：14～17.

［4］張毅，馬秀清，李永超.納米SiO2增強增韌不飽和聚酯樹脂的研究［J］.中國塑料，2004，18（2）：35～39.

［5］惠雪梅，張煒，王曉潔.環氧樹脂納米復合材料研究進展［J］.合成樹脂與塑料，2003，20（6）：62～63.

［6］章浩龍，全國江，張君武.原位聚合法納米材料改性UPR研究［J］.熱固性樹脂，2003，l8（6）：l0～12..

［7］SINGH R P，ZHANG M，CHAN D.Toughening of a brittle thermosetting polymer：effects of reinforcement particle size and volume fraction［J］.Journal of Materials Science，2002，37：781～788.

［8］未明，黃志杰，左美群.納米SiO2在不飽和聚酯樹脂中的應用［J］.化工新型材料，1998，8：31～32.

［9］葛曷一，王繼輝.納米材料改性不飽和聚酯樹脂的研究［J］.玻璃鋼／復合材料,1999，3：19～20.

［10］CHEN X C，WU L M，ZHOU S X，et a1.In SituPolymerization and Characterization of Polyester-basedPolyurethane/nano-silica Composites［J］.Polymer International，2003，52（6）：993～998.

［11］ZHANG Y，MA X Q，LI Y C，et a1.Study of HighAbraision Resistant UPR/SiO2Nano·-composites Prepared by An insitu Polymerization Process ［C］.ANTEC 2004-Annual Technical Conference Proceedings，Chicago，IL.，United States，SPE,2004.

［12］徐群華，楊緒杰.納米TiO2對UP樹脂的改性研究［J］.塑料工業，2000，28（6）：43～44.

［13］徐群華，孟衛，楊緒杰，等.納米二氧化鈦增強增韌不飽和聚酯樹脂的研究［J］.高分子材料科學與工程，2001，17（2）：158～160.

［14］XIN YING HONG，WANG XIN，YANGXUJIE，et al.Nanometresized TiO2as applied To the modification of unsaturated polyester resin［J］.Materials chemistry and physics,2003,77（2）：609～611.

［15］徐穎，李明利，盧鳳紀.納米TiO2同時增強增韌不飽和聚酯樹脂（Ti02/UPR）的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2002，77（2）：609～611.

［16］徐勇，崔益華，楊斌鵬，等.納米Al2O3/不飽和聚酯復合材料的制備及性能研究［C］.第五屆中國功能材料及其應用學術會議論文集Ⅱ，2004.

［17］EVORA VICTOR M F，SHUKLA ARUN.Fabrication.Characterization and Dynamic Behavior of Polyester/Ti02Nanocomposites［J］.Materials Science and Engi-neering A，2003，25（1，2）：358～366.

［18］XIAO Y F，WANG X，YANG X J，et a1.Nanometre-sized TiO2as Applied to the Modification of Unsaturated Polyester Resin［J］.Mater Chem Phys，2002，77（2）：609～6l1.

The Progress in Study on Unsaturated Polyester Resins（UPR）Modified by Nano Particle

WEI Ke-yao,ZHOU Li1,ZHANG Jian-zhong2and ZHANG Lin1
（1.College of Materials&Chemistry,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Department of Chemical Technology,Fushun Vocational Technical Institute,Fushun 113006,China）

The research on the modification of unsaturated polyester resins（UPR）by nano-particle was summarized.It was pointed out that the nano-particle after surface-treatment could disperse in the unsaturated polyester resins at nanometer level,which improved the toughness and strength of UPR,therefore its comprehensive mechanical properties was enhanced.

Unsaturated polyester resins（UPR）;nano-particle;nano composite

T Q323.42

A

1001-0017（2012）06-0058-03

2012-04-26 *

遼寧省科技廳項目（編號：2009304002）

魏珂瑤（1990-），女，遼寧撫順人，本科生，研究方向為高分子材料。

**通訊聯系人：周莉，副教授，博士，主要從事高分子材料合成及改性方面的研究，E-mail:zhoulijb@163.com