導電高分子材料的研究進展

陳東紅， 虞鑫海， 徐永芬

（東華大學 應用化學系，上海 201620）

導電高分子材料的研究進展

陳東紅， 虞鑫海， 徐永芬

（東華大學 應用化學系，上海 201620）

與傳統的導電材料相比較，導電高分子材料具有許多獨特的性能，例如密度小、易加工、耐腐蝕、結構易變、半導體、可大面積成膜以及電導率可在大范圍內調節等特點，顯示出了其廣闊的應用前景。著重綜述了導電高分子材料的分類，并分別介紹了復合型和結構型兩種導電高分子材料的制備以及導電機理，列舉出了導電高分子材料在隱身技術、顯示材料、電池、導體、藥物釋放、傳感器方面的應用，并對導電高分子材料未來的發展前景做了展望。

導電高分子；分類；制備；應用

前言

2000年的諾貝爾化學獎分別授予了美國的Heeger、MacDiarmid和日本的白川英樹三位科學家，他們通過研究證明了大家通常認為絕緣的高分子材料在一定的條件下也可以具有導電性[1]。從那以后，導電高分子材料這一門新興的學科就此迅速發展，成為材料學科研究中重要的一部分。之后，又相繼開發出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯撐等導電高分子材料。

導電高分子材料因其獨特的結構和物理化學性質而在很多方面得到廣泛應用，例如已經在隱身技術、顯示器、電池、電子器件、生物醫藥、傳感器等方面得到廣泛的應用[2,3]。雖然導電高分子材料的發展只有三十多年的歷史，但由于這門學科本身有著極其巨大的學術價值和應用前景，所以吸引了世界各國的科學家從事該領域的研究。

表1 幾種常見的導電高分子Table 1 Several common electric conductive polymers

本文分別介紹了導電高分子材料的分類、制備、導電機理以及應用，并對導電高分子材料的未來做了展望。

1 導電高分子材料的分類

按結構和制備方法可以將導電高分子材料分成兩類，一類是復合型導電高分子材料，另一類是結構型導電高分子材料。

1.1 復合型導電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導電性物質，如石墨、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物、炭黑、碳纖維，通過不同的方式和加工工藝，如分散聚合、填充復合、層積復合或形成表面電膜等方式而制得。主要品種有導電橡膠、導電塑料、導電纖維織物、透明導電薄膜、導電涂料以及導電膠黏劑等。其性能與導電填料的很多方面有關，比如種類、粒度、用量、狀態以及它們在高分子材料中的分散狀態等。

1.2 結構型導電高分子材料

結構型導電高分子材料是指高分子結構本身或經過摻雜之后具有導電功能的高分子材料。根據導電載流子的種類，結構型導電高分子聚合物可以被分為離子型和電子型兩類；根據電導率的大小被分為高分子半導體、高分子金屬和高分子超導體。離子型導電高分子通常又叫高分子固體電解質，其導電時的載流子主要是離子；電子型導電高分子是指以共軛高分子為主體的導電高分子材料，其導電時的載流子主要是電子或空穴[2]。聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔、聚對苯硫醚等都屬于結構型導電高分子材料[4]。

在技術上來說，復合型比結構型導電高分子材料具有更加成熟的優勢，用量最大而且最為普及的結構型導電高分子材料是炭黑填充型和金屬填充型[5]。

2 導電高分子材料的制備

2.1 復合型導電高分子的制備方法

復合型導電高分子在制備中所用的復合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結構型導電高分子和基體高分子放在一起進行共混；另一種是將各種導電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm[2,5]。

纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導電率。其中，金屬纖維的長徑比對材料的導電性能有很大的影響，長徑比越大，其導電性和屏蔽效果越好[2]。

2.2 結構型導電高分子的制備方法

結構型導電高分子的制備方法主要有以下幾種：化學氧化聚合法、電化學聚合法以及熱分解燒結新工藝等[6]。

2.2.1 化學氧化聚合法

化學氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導率高、性質基本相同、穩定性好的聚合物，經常使用的氧化劑有（NH4）2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時也是催化劑[7]?；瘜W氧化聚合法制備聚合物主要受反應介質酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應溫度及時間、單體濃度等因素的影響[8]。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結合及中間轉化法等。

2.2.2 電化學聚合法

電化學聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動電位掃描法[8]。

以聚苯胺為例，電化學聚合法是在含苯胺的電解質溶液中采用適當的電化學條件，使苯胺發生氧化聚合反應，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面[7]，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進行聚合。影響聚苯胺電化學聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應溫度等。電化學聚合法的優點是產物的純度比較高，聚合時反應條件較簡單而且容易控制；缺點是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進行工業化生產[9]。

采用化學氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學性能和加工性能比較差，難以直接進行加工應用；利用電化學聚合法雖然可以獲得聚合物的導電膜，但是膜的面積會受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實用導電膜[10]。

此外，還有一種聚合方法對于導電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報道過，但對于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。Ryan Bouldin，Sethumadhavan Ravichandran等人相信之所以這樣是因為相比于苯胺，吡咯具有更高的氧化電勢，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點不能夠直接氧化吡咯單體。可以通過尋找合適的酶促反應催化劑來降低氧化電勢，從而使反應順利進行[11]。

3 導電高分子材料的導電機理

3.1 復合型導電高分子材料的導電機理

復合型導電高分子材料中填料的分散狀態決定了材料的導電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時，當體積分散達到一定的臨界含量以后，就可能形成一個連續的導電通路。這時的離子處于兩種狀態：一是電荷載流子可以在導體內連續地流動，此時離子間發生的是物理接觸；二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運動。所以，復合型導電高分子材料能導電的條件是填充材料應該既一定程度地分散，又能形成松散的網絡分布。

圖1 電阻率—導電填料含量曲線Fig.1 The curve of resistivity-electric conductive filler content

復合型導電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態及其與聚合物基體的相互作用都決定了復合材料的導電性，要想材料能具有更良好導電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網狀結構或蜂窩狀結構[12]。

3.2 結構型導電高分子材料的導電機理

離子型導電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會形成螺旋體的空間結構，陽離子與其配位絡合，并且在大分子鏈段運動促進下在其螺旋孔道內通過空位進行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進行躍遷擴散。

電子型導電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數為共軛體系，長鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉移絡合物之后，很容易就會從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導帶，這樣就可以為載流子的轉移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動的推動下就可以傳導電流了[13]。

4 導電高分子材料的應用

4.1 在隱身技術中的應用

在結構型導電高分子中的吸波機理可認為是電損耗和介電損耗。由于電磁波的存在，材料被反復極化，從而使分子電偶極子跟隨電磁場的振蕩而產生分子摩擦。與此同時，由于材料存在電導率，電磁波就會在材料中形成感應電流而產生熱量，使得電磁波在這一過程中能量被消耗掉。要注意的是，并不是電導率越高吸收電磁波的效果越好，因為太高的電導率會增加材料表面對電磁波的反射，反而不利于電磁波的吸收。所以需要通過各種方法來調節電導率，從而調節到最好的隱身效果。

在復合型導電高分子材料中通常會加入納米微粒材料作為吸收劑，摻雜到橡膠或樹脂基質中。由于納米微粒的尺寸在1～100nm之間，而這又遠小于雷達發射的電磁波波長，所以納米微粒材料對電磁波的透過率要比其他常規材料強得多，很大程度上減少了電磁波的反射率，使得雷達接收到的反射信號很微弱，從而就達到了隱身的作用。而且納米微粒材料的比表面積比微米級材料要大很多，對于電磁波和紅外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分別由探測物和雷達發射的紅外光和電磁波被納米粒子吸收掉，使得紅外探測器和雷達就很難發現目標了[14]。

導電高分子作為吸波材料有很多優點，如電磁參量可控、表面密度低、易加工成型。但是導電高分子屬于易電損耗的雷達吸收波材料，所以會逐漸減薄涂層厚度，從而帶來制備工藝方面的麻煩，而且成本和制備工藝等因素也制約著它的發展，因此這類材料作為艦船吸收雷達波的應用還未進入實施階段[15]。

4.2 顯示材料

電解合成的導電高分子材料在電化學摻雜時會伴隨著顏色的變化，利用這一特性可以將其用作電致變色器材。這一類導電高分子能夠進行電化學脫摻雜和再摻雜，并且發生還原可逆的電化學反應，通過電化學摻雜可以使導電高分子材料變為絕緣體，氧化摻雜又可以使其變為導體，并且材料的導電性會隨著摻雜與脫摻雜的程度不同而相應變化。通過對施加電量的控制就可以使導電高分子材料在導體、半導體和絕緣體之間變化，并且隨著導電度的變化，導電高分子材料的光學特性也會隨之變化，根據這個特性，可以將導電高分子材料用作顯示材料[2]。

這類電致變色功能高分子材料還可以作為節能玻璃窗的涂層，在炎熱的夏天它會阻止太陽能熱輻射到室內和汽車內，保持內部的涼爽舒適[3]。此外，這類材料還在顯示元件、儀器儀表等方面有廣泛的應用[12]。

4.3 電池

如前所述，導電高分子具有可逆的電化學氧化還原特性，而且還有相對密度小、室溫電導率大和比表面積較大等特點，所以它可以作為電池極好的電極材料[3]。比如聚吡咯有較高的摻雜程度和較強的穩定性，并且對電信息的變化也十分敏感，例如在傳統的紡織物上涂上聚吡咯，就可以使其變成導電體。用導電高分子材料做成的二次電池具有易生產加工成膜、可繞曲、小型輕便、能量高等特點，如果解決了有機物的耐久性和高壓下有機溶劑的穩定性問題，那么以導電高分子材料為基礎的二次電池就有可能實現商品化[16]。

4.4 導體

將金屬粉、炭黑等導體粉末與高分子材料經過填充復合、表面復合等方式進行合成，就可制成具有導電性的高分子材料。經復合合成的導電高分子材料與傳統金屬導體相比具有如下優點：（1）加工性能強，適于更多場合的應用；（2）耐腐蝕、彈性高、密度低；（3）電導率可調節，使用范圍相對更廣，方便實際應用；（4）適于批量生產，價格便宜[2]。

導電高分子作為超級電容器電極擁有很多優點，例如柔韌性好、電導性高、易加工而且可被制成薄膜。很多導電高分子材料顯示出高比容量和電容，并且可以在一個高相對速度下傳遞能量，但是作為超級電容器電極的主要缺點就是循環使用壽命短[17]。

4.5 藥物釋放

導電高聚物的摻雜和脫雜過程實際上是一個對陰離子嵌入和脫嵌入過程，離子電療法是借助電化學過程來驅動藥物通過皮膚而進入體內，利用這兩點就可以制作一種含藥物的導電高分子電池，接通電流的時候藥物就能釋放出來，并通過皮膚而進入血液。聚吡咯是在這方面里研究最早也是應用最廣泛的一種導電高分子[3]。

4.6 傳感器

導電高分子的電導率會依賴于溫度、濃度、氣體、雜質等的變化而發生改變，因此可將導電高分子用作氣體或濃度等的敏感傳感器。通過最新研究，在生物醫學中有三種以導電高分子為基礎的傳感器正在得到應用，分別是電化學傳感器、接觸傳感器（人工皮膚）、熱傳感器[18]。有很多高分子固態電解質材料對離子的透過具有選擇性，所以當高分子固態電解質薄膜兩側有某種特定離子的濃度差存在時，通過測定由此產生的電動勢，就可以將高分子固體電解質作為離子傳感材料[19]。AndrzejRybak等分別利用高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚二甲苯己二酰二胺這三種原料作為智能材料取代傳統的炭黑、碳纖維等，制備出了具有優良電性能、耐溫變的限流裝置。選擇不同的新型導電高分子填充劑就可以制備出適用于各種條件的高電勢的電流或溫度傳感器[20]。

導電聚合物是有吸引力和取代傳統材料的新概念產品，由于其獨特的組合加工性、穩定性、可控電導率、光學和機械性能，使其能在不同的工業領域得以廣泛應用：

（1）包裝行業：注塑成型產品，防靜電膜；

（2）電子領域：防靜電包裝的組件，印刷電路板；

（3）開窗：電致變色靈巧窗，電致變色汽車后視系統；

（4）紡織業：導電布；

（5）汽車行業：抗靜電電荷消散，油漆底漆，電致變色后視系統；

（6）建筑：防靜電地板，防靜電工作面；

（7）礦業：導電管爆炸物，防靜電包裝[21]。

5 結 論

總體來說，導電高分子作為一種新型的功能高分子材料，它的應用前景是很樂觀的。目前開發新的電子材料和相應的元件已引起各國科技工作者的重視，利用導電高分子材料開發出的各種商品已經在商業應用上取得了成功。近年來，科研工作者又在高強度導電高分子、可加工導電高分子領域開展大量研究工作，并取得了很大的進展。當然，目前導電高分子材料的應用還不算很普遍，很多方面還沒有達到實際生產、沒有進入到生活中，原因是其中還存在著許多問題，如電導率較低、使用溫度范圍窄、使用壽命較短、有些材料成本較高、在一些應用中機械性能達不到要求等等，相信在廣大研究者的共同努力下，這些問題將會得到解決，作為21世紀材料科學的研究重點，導電高分子材料的發展必將取得令世人矚目的成就。

［1］ 唐森，王凡.導電高分子材料的研究與最新進展［J］.化工新型材料，1992，10：1～14．

［2］ 付東升，張康助，張強．導電高分子材料研究進展［J］．現代塑料加工應用，2004，16（1）：55～59．

［3］ 傅杰，王鈞，胡琪．導電高分子材料及其應用前景［J］．適用技術市場，1998，1：26～27．

［4］ 邵陽，王翔，蔡紹皙．導電高分子材料在醫學工程中應用［J］．醫療衛生裝備，2004，6：30～31．

［5］ 張凱，曾敏，雷毅，等．導電高分子材料的進展［J］．化工新型材料，2002，30（7）：13～16．

［6］ 祝偉．導電高分子材料研究進展［J］．黎明化工，1997，5：31～37．

［7］ 曠英姿．導電高分子聚苯胺的合成及應用［J］．精細化工中間體，2004，34（4）：18～20．

［8］ 程登余．導電高分子聚苯胺合成和應用研究［J］．科技創新，2009，4：32～33．

［9］ 王愛銀，闞景晴．導電聚苯胺的合成、性能及應用［J］．科技創新，2008，25：5～6．

［10］ 高蘭玲，尚秀麗，周翠文等．納米導電聚合物復合材料的制備及應用［J］．化工技術與開發，2010，39（9）：23～25．

［11］ RYANBOULDIN，SETHUMADHAVANRAVICHANDRAN，AKSHAY KOKIL．Synthesis of polypyrrole with fewer structural defects using enzyme catalysis［J］．Synthetic Metals，2011，161：1611～1617．

［12］ 楊永芳，劉敏江．導電高分子材料研究進展［J］．工程塑料應用，2002，30（7）：57～59．

［13］ 李英，趙地順．導電高分子材料［J］．河北科技大學學報，2000，21（2）：9～12．

［14］ 馬培靜．導電高分子材料在隱身技術中的應用［J］．廣州化學，2011，36（1）：59～66．

［15］ 文慶珍，姚樹人，王源升．新型高分子材料在艦船中的應用和發展［J］．兵器材料科學與工程，2001，24（6）：58～63．

［16］ 崔志勇，汪海澎，孫長亮．導電高分子材料的研究與應用現狀［J］．中國科技縱橫，2010，14：146．

［17］ GRAEME A SNOOK，PON KAO，ADAM S BEST．Conductingpolymer-based supercapacitor devices and electrodes［J］．Journal of Power Sources，2011，196：1～12．

［18］ SHRUTI NAMBIAR，JOHN T W YEOW．Conductive polymerbased sensors for biomedical applications［J］．Biosensors and Bioelectronics，2011，26：1825～1832．

［19］ 韓延輝，黃麗，徐定宇．導電高分子材料的應用［J］．塑料，1995，24（2）：14～17．

［20］ ANDRZEJ RYBAK，GISELE BOITEUX，FLAVIEN MELIS．Conductive polymer composites based on metallic nanofiller as smart materials for current limiting devices［J］．Composites Science and Technology，2010，70：410～416．

［21］ CRISTINA DELLA PINA，ERMELINDA FALLETTA，MICHELE ROSSI．Conductive materials by metal catalyzed polymerization［J］．Catalysis Today，2011，160：11～27．

Progress in Research on Electric Conductive Polymer Materials

CHEN Dong-hong,YU Xin-hai and XU Yong-fen
（Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China）

Compared to the traditional electric conductive materials,the electric conductive polymer materials have many unique properties,such as lower density,easy processing,corrosion resistant,variable structure,semiconductor,massive film forming and the electric conductivity can be adjusted in great range,which shows a broad application prospect.The classification of the electric conductive polymer materials are reviewed in this paper,the preparation,conductive mechanisms of the composite and structural conductive polymer materials are introduced.The applications in stealth technology,display material,battery,conductor,drug release,sensor of the electric conductive polymer materials are presented,and the development prospect of the electric conductive polymer materials is discussed.

Electric conductive polymer;classification;preparation;application

TQ322.94

A

1001-0017（2012）06-0061-05

2012-03-06

陳東紅（1988-），女，遼寧撫順人，碩士研究生，主要從事功能高分子、電子化學品、膠黏劑的研究開發工作。