表面活性劑插層水滑石負載納米鈀催化劑的制備及催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究*

范艷霞， 白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

表面活性劑插層水滑石負載納米鈀催化劑的制備及催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究*

范艷霞， 白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

采用沉淀-水熱法制備了表面活性劑（十二烷基硫酸根）插層的水滑石負載納米鈀催化劑，通過X R D、I C P-A E S、X P S、T G、氫氣脈沖吸附等分析手段對催化劑晶型結(jié)構(gòu)、形貌及金屬分散度進行了表征，考察了用十二烷基硫酸根插層水滑石后負載鈀制備的催化劑在不同堿、溶劑、溶劑與水比例、時間、溫度、催化劑用量等條件下對S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，插層后的水滑石結(jié)構(gòu)并沒有改變，催化劑催化活性顯著提高。反應(yīng)的最佳條件為：堿為氫氧化鉀、溶劑為甲醇、與水比例為1∶1、溫度為50℃、時間為60 min、催化劑用量為1.75×10-3mmol，催化劑在重復(fù)使用第三次時，產(chǎn)物收率仍可保持在95%以上。

插層；水滑石；納米鈀；S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)

前 言

聯(lián)芳烴類化合物是一類重要的有機化合物,它是光電顯示材料的主要原料，分子中a r y l-a r y l鍵的構(gòu)建是現(xiàn)代有機合成中最重要的手段之一[1]。由于鈀催化的S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、底物選擇性較廣、對水不敏感等優(yōu)點,一直是合成a r y l-a r y l鍵最有效的方法之一[2～5]。S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)還在生物醫(yī)藥、天然合成產(chǎn)物、工程材料等領(lǐng)域方面具有廣泛的應(yīng)用[6～8]。

目前，廣泛用于催化S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑主要是均相催化劑和非均相催化劑，傳統(tǒng)的均相催化劑具有分散性好、選擇性好、催化效率高等優(yōu)點，但是還存在制備過程復(fù)雜、原料比較昂貴、催化劑不能重復(fù)使用等不足。而非均相有配體催化劑可以很好的解決催化劑循環(huán)使用等問題，但是卻存在配體不易負載、制備過程復(fù)雜等缺點。非均相無配體催化劑不存在配體制備等問題，同時還具有較好的分散性、催化劑制備過程簡單、不污染環(huán)境等優(yōu)勢，是一種較為理想的催化劑。

本文采用了沉淀-水熱法制備了表面活性劑插層的水滑石負載納米鈀催化劑，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并考察了催化S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)的性能。

1 實驗部分

1.1 表面活性劑插層水滑石負載納米鈀催化劑的制備

首先制備M g2+/A l3+為3/1的水滑石（L D H）納米粒子，即分子式為M g3A l（O H）6C l，x H2O（x≈1-2）。制備過程如下：快速攪拌下，將60 mmol M g C l2·6 H2O和20 mmol A l C 13·6 H2O的混合溶液快速加入到200 mL、0.60 M的NaOH溶液中，N2保護下，繼續(xù)攪拌10～30 min，之后離心分離該純相的L D H膠狀物，蒸餾水洗數(shù)次，將洗滌后的L D H轉(zhuǎn)入40 mL的去離子水中。然后將該分散液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在100℃的條件下水熱處理16 h，室溫下自然冷卻，得到穩(wěn)定的均勻分散的L D H s膠體溶液，離心分離L D H s。

將離心分離出來的L D H s納米粒子轉(zhuǎn)入到100 mL、2 M的十二烷基硫酸根溶液中，80℃下回流12 h，再離心分離，用去離子水和丙酮洗數(shù)次，在80℃下干燥4 h后得到十二烷基硫酸根插層的水滑石（D S-L D H）。

稱取一定量的D S-L D H，加入一定量氯鈀酸鈉溶液，60℃攪拌20 h，水和丙酮洗數(shù)次，再以30 mL乙二醇溶液還原P d2+，依次再以水、丙酮洗滌并干燥后得到灰色固體。將該灰色固體記為十二烷基硫酸根插層水滑石負載納米鈀催化劑（D S-L D H-P d0）。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析（X R D）采用德國B R U K E R公司生產(chǎn)的D 8型A D V A N C EX射線衍射儀，C u靶，管電壓40 k V，電流40 m A，掃描區(qū)間10～80°（2 θ）；X射線光電子能譜（X P S）在T h e r m o E l e c t r o n公司的光電子能譜儀上進行，X射線源為A l k α（1.5 e V）射線，真空度為10-7P a，高分辨掃描譜通過能為100 e V，掃描步長為1.0 e V；樣品的T G測試是在P e r k i n E l m e r m o d e l D i a m o n d T G/D T A/D T G熱分析儀上進行的，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為100～600℃。

1.3 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性評價

空氣氣氛下，將1 mmol芳基鹵化物溶解于12 mL有機溶劑中，移入三口瓶中，然后加入相當于底物2倍物質(zhì)的量的堿，體系加熱到一定溫度再加入一定量的催化劑，攪拌2～3 min，再加入1.5 mmol的苯硼酸，通過此反應(yīng)考察此催化劑的最佳反應(yīng)條件：堿、溶劑、溶劑與水比例、溫度、時間、催化劑用量，并評定催化劑的反應(yīng)活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 DS-LDH-Pd0的表征

用ICP-AES測得固載催化劑的鈀含量為1.748×10-4mol/g。利用氫氣脈沖吸附測得催化劑的鈀分散度為13.37%。

圖1～4分別為制備催化劑的紅外譜圖、熱重曲線、XRD譜圖以及XPS譜圖。由圖1可知，插層的水滑石與負載鈀后的水滑石的特征衍射峰基本一致，在波數(shù)2750～3000 cm-1出現(xiàn)了甲基與亞甲基的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1100 cm-1處出現(xiàn)了硫酸根的伸縮振動吸收峰，可以初步分析出十二烷基硫酸根已插層到水滑石上，并且在負載鈀后并沒有影響其結(jié)構(gòu)。在波數(shù)3600 cm-1左右出現(xiàn)羥基的伸縮振動吸收峰，表明水滑石表面覆蓋著羥基，負載納米鈀后仍然存在，也間接說明此催化劑是堿性的催化劑。

圖1 插層的水滑石與負載鈀催化劑的紅外對比Fig.1 IR comparison between intercalated hydrotalcite and supported nanopalladium catalyst

圖2 LDH-DS和LDH-DS-Pd0的失重率曲線Fig.2 Thermal gravity curve of LDH-DS and LDH-DS-Pd0

由圖2可知，在300～400℃之間插層的水滑石出現(xiàn)明顯的失重峰，而負載鈀的水滑石曲線則比較平緩，表明負載鈀后的水滑石在此溫度區(qū)間內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性。

由圖3可知，樣品都在11°，23°和34°附近出現(xiàn)了三個較強的衍射峰，這分別對應(yīng)于水滑石層狀結(jié)構(gòu)（003），（006）和（009）晶面的特征衍射峰，峰形窄而尖；同時，各樣品在60°附近均出現(xiàn)了明顯的表征層狀結(jié)構(gòu)的雙峰，參照水滑石的標準樣品（J C P D S22-700）的X R D譜[9]可以看出，兩個樣品都呈現(xiàn)出層狀水滑石的結(jié)構(gòu)，并且具有良好的結(jié)晶度。對比兩曲線可見，在40°附近的峰變寬，這是由于出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰的緣故，由此證明鈀成功負載到層狀的水滑石上。

圖3 LDH-Cl（a）、LDH-DS（b）和LDH-DS-Pd0（c）的XRD譜圖Fig.3XRD patterns of LDH-Cl（a）,LDH-DS（b）and LDH-DS-Pd0（c）

圖4 LDH-DS-Pd0的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of LDH-DS-Pd0

由圖4可知，催化劑的催化性質(zhì)主要依賴于活性表面，X P S是評價它的有效方法，金屬鈀原子P d0（零價），其3 d5/2自旋軌道電子結(jié)合能為335.75 e V，由于納米粒子尺寸效應(yīng)引起內(nèi)層電子結(jié)合能向高結(jié)合能方向位移，也有可能是P d2+的存在引起的，如圖所示移至337.1 e V,圖中出現(xiàn)的341.6 e V的特征峰為P d 3 d軌道的3 d3/2的自旋軌道，X P S結(jié)果表明十二烷基硫酸根插層水滑石負載鈀的催化劑中的鈀主要是以P d0存在，少量是以P d2+存在。

2.2 DS-LDH-Pd0催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

為評價該催化劑催化S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)的性能，選取對溴苯己酮（1 mmol）和苯硼酸（1.5 mmol）為原料，反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑用量為3.5×10-3mmol（以P d計）。考察了溶劑、堿的種類、有機溶劑/水比等反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果（分別見表1～4）的影響。

由表1可知，選用的6種溶劑中，只有甲醇和乙醇等極性溶劑適合制備催化劑的S-M反應(yīng)，目標產(chǎn)物的收率可達95.85%，而T H F、D M F、D M A c等極性較小的溶劑抑制了反應(yīng)的進行，為此，選擇甲醇和乙醇均為適宜溶劑。

表1 溶劑對Suzuki反應(yīng)的影響Table 1 Effect of solvents on Suzuki reaction

表2 堿對Suzuki反應(yīng)的影響Table 2 Effect of bases on Suzuki reaction

由表 2可知，K2CO3、KOH、K3P O4·3 H2O、NaOH等堿均對該催化體系具有較好的促進作用，底物基本轉(zhuǎn)化完全，而其它無機堿和有機堿對該催化體系的催化效果均不理想。

表3 有機溶劑/水比對S-M反應(yīng)的影響Table 3 Effect of ratio of organic solvents to H2O on S-M reaction

由表3可知，增加水的用量對于底物的轉(zhuǎn)化有促進作用，當有機溶劑/水為1/5～1/1時，目的產(chǎn)物的收率較為理想，最高可達98.66%。

為評價制備的固載催化劑D S-L D H-P d 0的重復(fù)使用性能，選取對溴苯己酮（1 mmol）和苯硼酸（1.5 mmol）為原料，氫氧化鉀（2 mmol）為堿，12 mL甲醇/水（體積比1/1）為溶劑，控制反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑用量為1.75×10-3mmol（以P d計），進行了催化劑重復(fù)使用實驗，結(jié)果間表4。

表4 催化劑的重復(fù)使用實驗Table 4 The catalyst recycle experiment

由表4可知，制備的催化劑在前三次使用均保持較高的反應(yīng)收率，從第四次使用開始，收率明顯下降，催化劑失去的原因還有待分析。

3 結(jié)論

通過共沉淀、水熱合成制備了D S-L D H，然后通過浸漬合成了D S-L D H-P d0，催化劑鈀含量為1.748×10-4mol/g，鈀分散度為13.37%。通過催化對溴苯己酮和苯硼酸的S u z u k i偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)D S-L D H-P d0具有很高的催化活性，催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為：溶劑為6 mL乙醇或甲醇和6 mL水的混和溶液，以氫氧化鉀為堿，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為1 h，催化劑用量為1.75×10-3mmol。催化劑重復(fù)使用三次后反應(yīng)目的產(chǎn)物收率均達到95%以上。

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Preparation of Surfactant Intercalated Hydrotalcite Supported Nanopalladium Catalyst and Research on Suzuki Coupling Reaction Catalyzed by It

FAN Yan-xia and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Surfactant intercalated hydrotalcite supported nanopalladium catalysts were synthesized via precipitation-hydrothermal method.The crystal form,morphology and metal dispersion degree of above-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-AES）,X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）,thermogravimetry（TG）,and hydrogen pulse adsorption.The influences of intercalation on catalytic activity of the prepared catalyst in Suzuki coupling reaction under various conditions were investigated,such as different bases,solvents,ratio of solvents to water,time,temperature and catalyst dosage,etc.The results of Suzuki coupling reaction demonstrated that the structure of hydrotalcite was not changed and the catalytic activity was enhanced by surfactant intercalation.The optimal reaction conditions were showed as follows：methanol/H2O（1∶1）and K2CO3were used as the solvent and base respectively,the temperature was 50℃,time was 60min and the catalyst dosage was 1.75×10-3mmol.The product yield could maintain more than 95%after the catalyst was reused for 3 times..

Intercalation;hydrotalcite;nanopalladium;Suzuki coupling reaction

T Q426.94

A

1001-0017（2012）06-0010-04

2012-08-10 *

黑龍江省科學(xué)院科研基金項目

范艷霞（1987-），女，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。