含磷丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

劉瓊宇， 曾幸榮， 李紅強， 賴學(xué)軍

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

含磷丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

劉瓊宇， 曾幸榮*， 李紅強， 賴學(xué)軍

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等為單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法制備了含磷丙烯酸酯共聚乳液。研究了P A M-100用量對單體轉(zhuǎn)化率、乳液穩(wěn)定性和乳膠粒粒徑及分布的影響，并通過紅外光譜（F T-I R）和微型燃燒量熱分析（M C C）對乳膠膜的結(jié)構(gòu)及性能進行表征。結(jié)果表明：P A M-100的加入有利于提高乳液聚合的穩(wěn)定性及乳膠膜阻燃性能。與純丙乳液相比，當(dāng)P A M-100用量為10 w t%時，含磷丙烯酸酯共聚乳液的乳膠粒表面Z e t a電位絕對值由34.6 m V提高至41.3 m V，粒徑由169 n m下降至132 n m；同時，含磷丙烯酸酯乳膠膜熱釋放速率峰值（pH R R）由391.1 W/g下降至333.3 W/g，到達(dá)pH R R的時間由264 s推遲至300 s。

甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯；丙烯酸酯乳液；聚合穩(wěn)定性；阻燃

前 言

作為水性防火涂料的一種重要成膜基料，丙烯酸酯乳液以其優(yōu)異的粘結(jié)性、耐候性、成膜性等，被廣泛應(yīng)用于建筑涂料、工業(yè)涂料和汽車涂料等領(lǐng)域[1]。然而，丙烯酸酯聚合物屬于易燃材料，以其為基料制備的防火涂料要達(dá)到理想的阻燃效果，往往需要添加大量阻燃劑，導(dǎo)致基料的成膜性能及涂層的機械性能惡化。磷酸酯類化合物具有阻燃、防腐等特性[2，3]，在乳液和涂料制備過程中得到了廣泛應(yīng)用[4，6]。夏宇正等[5]通過乳液聚合制備了含磷阻燃丙烯酸酯共聚物乳液，研究發(fā)現(xiàn)，少量含磷單體的加入有效提高了防火涂料的耐水和力學(xué)等性能。D i r k等[6]研究發(fā)現(xiàn)在丙烯酸酯乳液聚合體系中引入磷酸酯單體時，涂膜具有優(yōu)良的附著力及防銹性能。然而，目前關(guān)于磷酸酯單體對乳液聚合的影響及含磷丙烯酸酯乳膠膜阻燃性能的研究還少有報道。

本文采用預(yù)乳化半連續(xù)工藝，通過引入甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等丙烯酸酯單體共聚，制備了含磷丙烯酸酯共聚乳液。探討了P A M-100用量對單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒表面Z e t a電位、乳膠粒粒徑及分布等的影響，并對乳膠膜阻燃性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（M M A）：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（B A）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯（P A M-100）：分析純，法國羅地亞公司；丙烯酸（A A）：化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（K P S）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（D N S-86）：工業(yè)級，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；碳酸氫鈉（N a H C O3）：分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 實驗儀器

T e n s o r 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國B r u k e r公司；B I-90 P L U S激光納米粒度分析儀，美國B r o o k h a v e n公司；Z e t a電位分析儀，美國B r o o k h a v e n公司；M C C-2微型燃燒量熱儀，美國G o v m a r k公司。

1.3 含磷丙烯酸酯共聚乳液的制備

將一定量的M M A、B A及A A的混合液緩慢滴加到溶有一定量P A M-100及乳化劑的去離子水中，室溫高速分散15～20 min，制得穩(wěn)定的預(yù)乳化液。

在裝有攪拌器、冷凝管、滴加裝置和溫度計的四口燒瓶中，加入剩余去離子水及緩沖劑碳酸氫鈉，攪拌升溫至80℃，同步滴加預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，控制滴加時間在2.5～3 h，加料完畢后保溫1 h，再升溫到85℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，降至室溫過濾出料，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7。

1.4 測試與表征

1.4.1 單體轉(zhuǎn)化率

取1.0 g左右的共聚物乳液滴至折疊好的鋁箔上，加入1～2滴阻聚劑（濃度為2%的對苯二酚溶液）后，在鼓風(fēng)干燥烘箱中烘至恒重。按以下公式計算單體的轉(zhuǎn)化率：

其中，Gs-試樣干重（g）；GL-乳液相對分子質(zhì)量（g）；W-聚合體系中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量（w t%）；M-聚合體系中單體的百分含量（w t%）；

1.4.2 乳膠粒平均粒徑及表面Z e t a電位

將乳液用去離子水稀釋至一定濃度，利用激光納米粒度分析儀及Z e t a電位分析儀分別測試乳膠粒平均粒徑及其多分散指數(shù)（P D I）和乳膠粒表面的Z e t a電位。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜（F T-I R）

將純丙乳液及含磷丙烯酸酯共聚乳液均勻涂覆在溴化鉀晶片上，烘干水分后，利用紅外分析儀對其進行紅外分析。

1.4.4 微型燃燒量熱（MC C）

將乳液試樣均勻涂于聚四氟乙烯板上，室溫下干燥成膜。取一定量乳膠膜，按照A S T M7309-2007標(biāo)準(zhǔn)M e t h o d A試驗方法進行實驗。升溫速率為1℃/s，氮氣流量為80 mL/min，氧氣流量20 mL/min，燃燒室溫度為900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖 1為（a）P A M-100、（b）純丙乳膠膜和（c）含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的F T-I R譜圖。由譜圖（b）可知，1731 cm-1為C=O鍵的伸縮振動峰；2958 cm-1和2875 cm-1分別為碳?xì)滏I的對稱和不對稱伸縮振動峰；1168 cm-1為 C-O-C鍵的伸縮振動峰；1453 cm-1為丙烯酸結(jié)構(gòu)單元中的-C O O-的振動峰。在譜圖（c）中，除上述在譜圖（b）中描述的特征吸收峰清晰可見外，譜圖（c）還在3444 cm-1和1354 cm-1處分別出現(xiàn)了譜圖（a）P A M-100結(jié)構(gòu)中-O H及 P=O的伸縮振動峰，同時，971 cm-1，1024～1168 cm-1處的峰形較譜圖（b）更寬且更強，這是由于P A M-100中P-O-C鍵的伸縮振動峰與丙烯酸酯中的C-O-C鍵振動峰等峰在此處發(fā)生疊加所形成的。此外，歸屬于P A M-100的1643～1675 cm-1處的C=C雙鍵伸縮振動峰消失，說明雙鍵已經(jīng)發(fā)生了聚合。以上分析表明，P A M-100與丙烯酸酯單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖1 PAM-100（a）純丙乳膠膜（b）及含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜（c）的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of（a）PAM-100,（b）pure polyacrylate latex film and（c）phosphorus-contained polyacrylate copolymer latex film

2.2 PAM-100用量對單體轉(zhuǎn)化率及聚合穩(wěn)定性的影響

圖2為P A M-100用量對單體轉(zhuǎn)化率及乳膠粒表面Z e t a電位的影響。由圖可知，當(dāng)P A M-100用量低于10 w t%時，P A M-100對單體轉(zhuǎn)化率影響不大。隨著P A M-100用量的進一步增加，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)P A M-100用量為15 w t%時，單體轉(zhuǎn)化率低至82.09%。這是因為當(dāng)P A M-100用量較低時，其可作為一種助乳化劑，因此對乳液聚合的影響較小。然而，當(dāng)其用量超過10 w t%時，由于P A M-100具有一定酸性，使反應(yīng)體系的pH值明顯下降，聚合體系不穩(wěn)定，從而降低單體轉(zhuǎn)化率。此外，本文用的P A M-100單體親水性強，當(dāng)其用量較高時，預(yù)乳化液不穩(wěn)定，聚合過程中可能會出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，從而降低單體轉(zhuǎn)化率[5]。

圖2 PAM-100用量對單體轉(zhuǎn)化率及乳膠粒表面Zeta電位的影響Fig.2 Effects of amount of PAM-100 on conversion and Zeta potential of latex particle surface

由圖2還可知，隨著P A M-100用量的增加，乳膠粒表面的Z e t a電位絕對值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)P A M-100用量低于10 w t%時，隨著其用量的增加，含磷丙烯酸酯共聚乳液的Z e t a電位絕對值逐漸增大，且均高于30 m V。當(dāng)P A M-100用量高于10 w t%時，隨著其用量的增加，乳膠粒表面的Z e t a電位出現(xiàn)明顯下降。這是由于當(dāng)P A M-100用量較低時（<10 w t%），其具有較強親水性的極性基團P-O H可以和乳化劑一同吸附在粒子表面形成雙電層，從而提高乳膠粒的穩(wěn)定性，因此隨著P A M-100用量增加，乳膠粒表面的Z e t a電位絕對值逐漸升高。然而，當(dāng)P A M-100用量進一步增加時（>10 w t%），反應(yīng)體系pH明顯下降，反應(yīng)初期引發(fā)劑分解過快，乳膠粒的布朗運動加劇，粒子間易發(fā)生聚并，反應(yīng)體系出現(xiàn)相對不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致乳膠粒表面的Z e t a電位絕對值下降。綜上分析，P A M-100用量低于10 w t%時，含磷丙烯酸酯共聚乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化率高，且聚合過程相對穩(wěn)定。

2.3 PAM-100用量對乳膠粒粒徑及其分布的影響

圖3和表1為不同用量P A M-100對乳膠粒平均粒徑及其分布的影響。可見，含磷丙烯酸酯共聚乳液較純丙乳液的乳膠粒平均粒徑明顯減小，但其粒徑分布較寬。隨著P A M-100用量的增加，乳膠粒平均粒徑變化不大，基本保持在130 n m左右，而粒徑分布則逐漸變寬，且由單峰分布轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰分布。這是由于當(dāng)P A M-100用量較低時，乳液聚合以膠束成核為主。P A M-100由于具有助乳化劑的作用，可在預(yù)乳化過程中和乳化劑共同形成膠束，聚合體系中的膠束數(shù)量較多，因而乳膠粒子粒徑較小且呈現(xiàn)單峰分布。然而，當(dāng)P A M-100用量增大時，水相中的磷酸酯單體含量增加，聚合體系中均相成核的乳膠粒數(shù)目增多，從而使得乳膠粒粒徑分布變寬[7]，當(dāng)其用量超過一定值時，則出現(xiàn)雙峰分布。

圖3 PAM-100用量對乳膠粒粒徑分布的影響Fig.3 Effects of amount of PAM-100 on emulsion particle diameter distribution

表1 PAM-100對乳膠粒粒徑及其分布的影響Table 1 Effects of amount of PAM-100 on emulsion particle diameter and distribution

2.4 微型燃燒量熱分析

微型燃燒量熱分析儀（M C C）是近年來用于測量材料燃燒性能的新型設(shè)備，所得到的材料的放熱參數(shù)，如材料的熱釋放速率（H R R）、熱釋放總量（T H R）等能有效預(yù)測材料在火災(zāi)中的危險性[8]。材料的熱釋放速率（H R R）是指在預(yù)置的入射熱流強度下，材料被點燃后單位面積或單位質(zhì)量的熱量釋放速率。H R R或熱釋放速率峰值（pH R R）越大，材料在火災(zāi)中的危險性就越大。

圖4為純丙乳膠膜及含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的H R R曲線，由圖可知，含磷丙烯酸酯共聚乳膠膜的pH R R及T H R較純丙乳膠膜明顯下降。當(dāng)P A M-100用量為10 w t%時，含磷丙烯酸酯共聚乳膠膜的pH R R由純丙乳膠膜的391.1 W/g下降至333.3 W/g，到達(dá)pH R R的時間由純丙乳膠膜的264 s推遲到300 s。這可能是由于，一方面含磷丙烯酸酯共聚乳膠膜在高溫受熱時，磷酸酯基團發(fā)生分解產(chǎn)生游離基P O·，捕捉燃燒區(qū)中的H·和H O·，使燃燒的鏈反應(yīng)受阻，從而減少了熱量釋放；另一方面，磷酸酯受熱分解產(chǎn)生磷酸及偏磷酸等化合物可促進聚合物成炭，該炭層隔熱隔氧，對基體起到了保護作用[9]。可見，P A M-100的加入有效提高純丙乳膠膜的阻燃性能。

圖4 純丙乳膠膜及含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的熱釋放速率曲線Fig.4 The HRR curves of pure polyacrylate latex film and phosphorus-contained polyacrylate copolymer latex film

3 結(jié)論

（1）以可聚合的甲基丙烯酸烷氧基磷酸酯和M M A、B A等為共聚單體，通過預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合工藝，可以制備出具有優(yōu)良穩(wěn)定性及阻燃性能的含磷丙烯酸酯共聚物乳液。

（2）P A M-100的加入有利于提高乳液聚合的穩(wěn)定性，適宜的P A M-100用量為10 w t%，此時，含磷丙烯酸酯共聚乳液乳膠粒表面的Z e t a電位絕對值由純丙乳液的34.6 m V提高到41.3 m V；乳膠粒的平均粒徑由純丙乳液的169 n m降低至132 n m。

（3）P A M-100的加入有效提高了丙烯酸酯乳膠膜的阻燃性能。當(dāng)P A M-100用量為10 w t%時，含磷丙烯酸酯共聚物乳膠膜的pH R R由純丙乳膠膜的391.1 W/g下降到333.3 W/g，pH R R出現(xiàn)的時間由264 s推遲至300 s。

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Synthesis and Properties of Phosphorus-contained Acrylate Emulsion

LIU Qiong-yu，ZENG Xing-rong，LI Hong-qiang and LAI Xue-jun
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

Phosphorus-contained acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsified semi-continuous emulsion polymerization with using phosphate methacrylate （PAM-100）,methyl methacrylate,butyl methacrylate and acrylic acid as monomers.The effects of the amount of PAM-100 on the monomer conversion,emulsion stability,average particle size and distribution were investigated.The structure and properties of the latex film were characterized by Flourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and micro-combustion calorimetry（MCC）.It was found that PAM-100 could effectively enhance the emulsion polymerization stability and the flame retardancy of the latex film.When the amount of PAM-100 was 10%（wt）,the latex particle surface Zeta potential absolute value of the phosphorus-contained acrylate emulsion increased from 34.6mV to 41.3mV,and the average particle size decreased from 169nm to 132nm.In addition,the peak heat release rate（pHRR）of phosphorus-contained acrylate latex film decreased from 391.1W/g to 333.3W/g,and the time reached to pHRR was delayed from 264s to 300s.

Phosphate methacrylate;acrylate emulsion;polymerization stability;flame retardancy

T Q637.8

A

1001-0017（2012）06-0007-04

2012-07-10

劉瓊宇（1989-），女，湖南永州人，碩士研究生，主要研究方向為高分子合成與改性。

*

曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。