鄰苯二酚和對苯二酚在鈷氫氧化物膜修飾玻碳電極上的選擇性測定*

譚慶軍，侯宏衛，唐綱嶺，胡清源

(國家煙草質量監督檢驗中心，鄭州 450001)

鄰苯二酚和對苯二酚在鈷氫氧化物膜修飾玻碳電極上的選擇性測定*

譚慶軍，侯宏衛，唐綱嶺，胡清源

(國家煙草質量監督檢驗中心，鄭州 450001)

通過鍍膜／循環伏安法制備了鈷氫氧化物膜修飾的玻碳電極。該修飾電極對鄰苯二酚(CA)和對苯二酚(HQ)具有較強的電催化活性。考察了支持電解質酸度對鄰苯二酚和對苯二酚電化學響應的影響，選用0.1 mol／L PBS (pH 10.0)作為支持電解質。利用差示脈沖伏安法(DPV)對鄰苯二酚和對苯二酚進行選擇性檢測，當兩者濃度同時改變時，鄰苯二酚和對苯二酚在6～100 μmol／L范圍內氧化峰電流與其濃度呈良好的線性關系，檢出限分別為2×10-7，5×10-7mol／L(S／N=3)。鈷氫氧化物膜電極具有較好的穩定性、重現性及較強的抗干擾能力，將此修飾電極應用于模擬水樣中鄰苯二酚和對苯二酚的測定，回收率為95.4%～100.4%。

鈷氫氧化物膜；鄰苯二酚；對苯二酚；電催化

金屬氧／氫氧化物薄膜如鎳、鈷、鐵、銅可應用于電催化、電池、電色顯示系統、金屬的防腐及鈍化等許多領域［1-3］。在堿性條件下，鈷氫氧化物膜對某些小分子具有優良的電催化活性［4-6］，這吸引了電化學工作者的廣泛關注。鈷氫氧化物膜修飾電極的制備方法是在合成鈷氫氧化物材料基礎上［7］，采用涂抹的方式制備修飾電極。該方法與電沉積方法相比，膜的薄厚程度及均一性難以掌控。目前已有文獻報道電沉積方法制備鈷氫氧化物膜修飾電極［6，8-10］并對其制備過程、影響因素進行了研究。

鄰苯二酚(CA)和對苯二酚(HQ)是苯二酚的兩種同分異構體，在醫藥、食品及環境中是重要的環境污染物［11］，它們在自然條件下難以降解。因此對二者進行快速、準確、痕量分析檢測十分重要。近年來，對鄰苯二酚和對苯二酚的測定方法主要有紫外光譜法［12］、氣相色譜法［13］、液相色譜法［14］和電化學方法［15，16］，其中電化學方法由于其儀器簡單、靈敏度高、檢測快速而受到普遍關注。目前，采用鈷氫氧化物膜修飾電極對苯二酚的研究較少［17，18］，并未見對兩者進行同時檢測的報道。

筆者采用鍍膜／循環伏安法制備了鈷氫氧化物膜修飾的玻碳電極。利用該修飾電極對鄰苯二酚和對苯二酚進行了同時分析檢測，并采用循環伏安(CV)法和差示微分脈沖伏安(DPV)法考察了兩種物質在此修飾電極上的電化學行為。對實驗條件進行了優化，兩種物質均獲得良好的線性范圍，該法靈敏度高，測量結果準確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學分析儀：CHl660D型，上海辰華儀器公司；

三電極體系：玻碳電極(GCE)和鈷氫氧化物膜修飾玻碳電極(CoOOH／GC)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，CHI115鉑絲為對電極；

超聲波清洗器：KQ-3200型，昆山市超聲儀器公司；

酸度計：pHS-25型，上海雷磁儀器廠；

CoCl2·6H2O，NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，KCl ：天津科密歐化學品有限公司；

鄰苯二酚和對苯二酚：美國Aldrich公司；

磷酸緩沖溶液(PBS)：用0.1 mol／L NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4配制而成 (pH 10.0)；

所用試劑均為分析純，所有溶液均用二次蒸餾水配制；

DPV實驗參數：振幅50 mV，脈沖寬度60 ms，脈沖周期200 ms。

1.2 鈷氫氧化物膜電極的制備

將玻碳電極分別用 1.0，0.3，0.05 μm Al2O3粉末拋光成鏡面，水沖洗后，依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗1～2 min。為獲得干凈的玻碳電極表面，將其置于1.0 mol／L H2SO4溶液中在-0.3～1.5 V電位窗口下掃描 12 圈 (掃描速率 50 mV／S)［19］，然后在氮氣下吹干備用。將上述處理好的玻碳電極浸入含Co2+的1.0 mol／L氯化鉀溶液中，在-1.0 V的電位下富集4 min，采用循環伏安法在-1.4～0.6 V的電位范圍內以50 mV／s的掃描速率掃描3圈。然后將電極移至0.1 mol／L NaOH溶液中，在-0.2～0.6 V電位范圍內，以100 mV／s的掃描速率進行循環伏安掃描直至曲線穩定［18］。將鈷氫氧化物膜電極取出，用二次蒸餾水清洗干凈備用。

1.3 實驗方法

電化學實驗采用三電極系統，玻碳電極(GCE)和鈷氫氧化物膜電極(CoOOH／GC)為工作電極，SCE為參比電極，CHI115鉑絲為對電極；選取0.1 mol／L PBS為支持電解質，在一定電位窗口內，用CV和DPV方法進行測試，記錄其伏安曲線。

2 結果與討論

2.1 鈷氫氧化物膜在玻碳電極表面上的電沉積

圖1為玻碳電極在1 mmol／L Co2+的氯化鉀溶液(1.0 mol／L)中，掃描速率為50 mV／s 時的循環伏安圖及鈷氫氧化物膜電極在0.1 mol／L氫氧化鈉溶液中的循環伏安圖［17］，掃速速率為100 mV／s。

圖1 鈷氫氧化物膜在玻碳電極表面上成膜的CV圖

從圖1a可見，在第一圈掃描時所得的CV曲線上出現了1個陰極峰和2個陽極峰，這是由于在負向掃描時，已富集的Co2+快速被還原成鈷膜沉積在玻碳電極表面，當電位回掃時，鈷膜被氧化與溶液中存在的Cl-形成不同配位數的鈷(Ⅱ)氯配合物，對應2個不同的陽極峰［17］。圖1b為鈷氫氧化物膜電極在0.1 mol／L NaOH溶液中沉積的循環伏安圖，從圖中看出，在連續的循環伏安掃描中，曲線輪廓在不斷變化，這表明電極表面的鈷氫氧化物膜在沉積過程中可能涉入了不同的化學反應。首先是電極上的鈷(Ⅱ)氯配合物向更穩定的鈷氫氧化物轉變，鈷氫氧化物進一步被氧化為三價鈷羥基氧化物［18］，相應的反應過程可表示如下：

在連續循環掃描30圈后，曲線穩定，表明均勻穩定的鈷氫氧化物膜沉積在玻碳電極表面。

2.2 對苯二酚在不同修飾電極上的循環伏安行為

圖2為裸玻碳電極和鈷氫氧化物膜電極在含有 8×10-5mol／L 對苯二酚的 0.1 mol／L PBS (pH 10.0)溶液及鈷氫氧化物膜電極在0.1 mol／L PBS(pH 10.0)溶液的循環伏安圖，掃描速率為100 mV／s。對苯二酚在裸玻碳電極(圖2b)上發生準可逆氧化還原反應，而相同濃度的對苯二酚在CoOOH／GCE上出現一對峰形更好的氧化還原峰(圖2c)，其氧化峰電流明顯大于裸玻碳電極上的氧化峰電流。這表明鈷氫氧化物膜電極對對苯二酚具有較強催化作用。從圖2a得出，CoOOH／GCE在0.1 mol／L PBS (pH 10.0)電位窗口-0.6～0.3 V內沒有氧化還原峰，這進一步證實圖2c中的氧化還原峰歸屬于對苯二酚的氧化還原過程。

圖2 對苯二酚在不同電極上的循環伏安圖

2.3 鄰苯二酚和對苯二酚混合溶液的循環伏安行為

采用循環伏安法進一步研究了8×10-5mol／L對苯二酚 和8×10-5mol／L鄰苯二酚混合溶液在GCE和CoOOH／GCE上的電化學行為，如圖3所示。掃描速率為100 mV／S。

圖3 對苯二酚和鄰苯二酚混合溶液在PBS (pH 10.0)溶液中的循環伏安圖

由圖3可知，在裸玻碳電極上(圖3a)，鄰苯二酚和對苯二酚雖然能夠較弱地分開，但其峰電流較弱，靈敏度較低；而在CoOOH／GCE上(圖3b)，鄰苯二酚和對苯二酚能夠較好地分開，且峰電流與裸玻碳電極相比明顯提高，表明CoOOH對鄰苯二酚和對苯二酚具有較強的電催化活性。這是因為在一定的堿性條件下，含有高價態鈷離子的氧化物對大量的電化學活性分子具有較強的電化學催化活性［20，21］。

2.4 緩沖溶液pH值的影響

利用DPV法考察了在0.1 mol／L PBS中不同pH條件下，鄰苯二酚和對苯二酚在CoOOH／GCE上的電化學行為。考慮到羥基氧化鈷在堿性條件對鄰苯二酚和對苯二酚具有較好的電催化活性，實驗選擇的pH值均在堿性條件下。在pH 8.5～11范圍內，對苯二酚(圖4a)和鄰苯二酚(圖4b)均有較好的電化學響應。

圖4 對苯二酚(a)和鄰苯二酚(b)在不同pH值的PBS中，于CoOOH／GCE上的DPV響應

由圖4可知，對苯二酚和鄰苯二酚的氧化峰電位隨著pH值的升高而負移，說明高pH值有利于二者電化學反應的進行，并且Epa與pH值呈線性關系。對苯二酚和鄰苯二酚的線性回歸方程分別為Epa1=0.293 4-0.042 7pH，r1=0.994 7和Epa2=0.410 5-0.041 1pH，r2=0.999 5，方程斜率分別為-42.7，-41.1 mV／pH，接近理論的能斯特斜率(25℃時為-59 mV／pH)，說明二者的氧化還原是等電子等質子過程［22，23］。對苯二酚 (圖 4 a)的Ipa隨 pH 值的升高先增加后減小，并且在pH 10.0時達到最大值。鄰苯二酚(圖4 b)的Ipa在pH為8.5，9.0，10.0時峰電流基本沒有變化，而當pH大于10.0后，峰電流明顯降低。當pH為10.0時，8×10-5mol／L對苯二酚和8×10-5mol／L鄰苯二酚混合溶液的DPV響應峰電位差(ΔEpa)為130.6 mV，pH對兩者的氧化峰電位差基本沒有影響。為了獲得更高的電流響應，選擇pH=10.0的PBS作為支持電解質。

2.5 鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性測定

在優化的實驗條件下，采用DPV法考察了鄰苯二酚和對苯二酚濃度與峰電流的關系。圖5為向0.1 mol／L PBS (pH 10.0)溶液中加入等體積，同濃度的鄰苯二酚和對苯二酚所得到的DPV圖。對苯二酚的氧化峰電流Ipa(μA)與其濃度在5～90 μmol／L范圍內呈良好的線性關系，線性回歸方程Ipa=-0.016c-0.202 8，r=0.994 2，檢出限為 8×10-7mol／L (S／N=3)；鄰苯二酚的氧化峰電流Ipa(μA)與其濃度在5～90 μmol／L范圍內呈良好的線性關系，線性回歸方程Ipa=-0.029 5c-0.345 6，r=0.998 4，檢出限為 9×10-7mol／L (S／N=3)。

圖5 對苯二酚和鄰苯二酚共存體系在CoOOH/GCE上的差示脈沖伏安圖

2.6 穩定性、重現性與干擾試驗

對 8×10-5mol／L 對苯二酚和 8×10-5mol／L鄰苯二酚的混合溶液連續平行測定7次，其氧化峰電流測定值的相對標準偏差分別為3.11%，2.00%。在相同條件下對電極修飾5次，在8×10-5mol／L對苯二酚和8×10-5mol／L鄰苯二酚混合溶液中進行測定，測定結果的相對標準偏差分別為3.74%，2.40%。將CoOOH／GC電極置于0.1 mol／L PBS(pH 10.0)中在4℃冰箱中保存7天，峰電流仍能夠保持初始值的93.7%。上述結果表明，CoOOH／GCE具有良好的穩定性和重現性。

在0.1 mol／L PBS (pH 10.0)中用DPV方法研究了一些常見離子和小分子等物質對對苯二酚和鄰苯二酚共同測定的干擾試驗。試驗結果表明，低于 1×10-2mol／L 的 K+，Na+，Ca2+，NH4+，Cl-，Br-，，EDTA及低于 6×10-4mol／L的苯酚不干擾二者的測定。由于Cu2+，Mg2+，Al3+，Fe3+與溶液中大量存在的OH-存在相互作用，對測定產生不同程度的干擾，在測試前加入少量的EDTA即可去除這些離子的干擾。

2.7 樣品測定

從實驗室自來水管中取水，過濾，并且以0.1 mol／L PBS(pH 10.0)稀釋10倍后用于配制模擬水樣，為消除 Cu2+，Mg2+，Al3+，Fe3+等的干擾，測試前加入適量的EDTA，實驗結果見表1。由表1可見，利用CoOOH／GC電極對樣品中鄰苯二酚和對苯二酚測定的回收率分別為95.6%～99.3%，97.7%～100.4%，該法可用于實際樣品的測定。

表1 模擬水樣中鄰苯二酚和對苯二酚回收試驗結果

3 結語

通過鍍膜／循環伏安法制備了鈷氫氧化物膜修飾的玻碳電極，該修飾電極在堿性條件下對鄰苯二酚和對苯二酚具有較強的電催化活性。通過試驗證明，該電極具有較強的穩定性、重現性，以此建立了鄰苯二酚和對苯二酚的電化學選擇性測定方法，結果準確可靠。

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Selective Simultaneous Determination of Catechol and Hydroquinone at Cobalt Hydroxide Modified Glassy Carbon Electrode

Tan Qingjun, Hou Hongwei, Tang Gangling, Hu Qingyuan
(China National Tobacco Quality Supervision & Test Center， Zhengzhou 450001， China)

Cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode (CoOOH／GCE) was prepared byfilm plating／cyclic voltammetry method. CoOOH／GCE exhibited excellent electrocatalytic activities towards catechol (CA) and hydroquinone(HQ). The effects of pH value on the oxidation peak current and potential of catechol and hydroquinone were studied by differential pulse vohammetry (DPV)，and 0.1 mol/L PBS (pH 10.0) was selected as the supporting electrolyte. Under the optimized conditions，when the concentrations of CA and HQ were simultaneously changed，the oxidation peak current of CA and HQ was linear with concentration repectively in the range of 6-100 μmol／L with the detection limit of 2×10-7,5×10-7mol／L (S／N=3) repectively. Furthermore，the modified electrode exhibited good reproducibility，stability and selectivity，which was used for the determination of CA and HQ in imitative water samples with recoveries of 95.4%-100.4%.

cobalt hydroxidefilm; catechol; hydroquinone; electrocatalytic oxidation

O657.1

A

1008-6145(2012)04-0022-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.007

*國家自然科學基金項目（20701040）

聯系人：唐綱嶺；E-mail： tanggl@ztri.com.cn

胡清源；E-mail： huqy@ztri.com.cn

2012-03-22