激光玻璃成分分析標準物質的研制＊

周彤，冀克儉，王學琴，鄧衛華，華蘭，趙曉剛

（中國兵器工業集團第五三研究所，濟南 250031）

激光玻璃成分分析標準物質的研制＊

周彤，冀克儉，王學琴，鄧衛華，華蘭，趙曉剛

（中國兵器工業集團第五三研究所，濟南 250031）

采用高溫熔融方法制備了激光玻璃成分分析標準物質。對該標準物質的均勻性、穩定性進行了檢驗。結果表明，研制的標準物質具有良好的均勻性和穩定性。采用6家實驗室進行協作定值，各組分定值結果的相對擴展不確定度均小于5%（k=2）。

激光玻璃；標準物質；均勻性；穩定性

自1961年Snitzer[1]發明激光玻璃以來，激光玻璃無論在品種還是在制備工藝方面都得到了很大的發展，它不僅以大塊體的形式在慣性約束聚變裝置中發揮了核心作用，還以光纖的形式在通信和測量等領域得到廣泛應用。激光玻璃的組成及含量是決定其性能的主要因素之一，不同功能和用途的激光玻璃其成分不同。因此準確、快速測定激光玻璃中各組分對于控制和評價激光玻璃質量具有重要意義。

我國研制的玻璃成分標準物質僅有幾種，遠遠滿足不了實際需求。為此筆者研制了激光玻璃成分分析標準物質,用于保證X射線熒光光譜儀測定特種玻璃成分時的準確性和量值統一。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）：IRIS Intrepid Ⅱ XSP 型,美國熱電公司；

氫氟酸、高氯酸、硝酸：優級純，國藥集團化學試劑有限公司；

鹽酸、氯化鉀：分析純,天津市廣成化學試劑有限公司；

鉑坩堝：天津銀鵬發展金屬制品有限公司。

1.2 激光玻璃成分分析標準物質的制備

將玻璃配合料經高溫加熱，使其發生一系列物理、化學反應，形成由各類硅酸鹽和二氧化硅組成的粘稠液體，再經澄清、均化、成型、退火等工序制得所需物質。一般情況下，高溫熔融法能使組分在高溫下以液態形式混合，制得的玻璃樣品成分較均勻。但本研究涉及多種重金屬氧化物，在熔制過程中易發生沉降和聚集現象，最終導致玻璃成分分布不均勻。為了解決這一問題，采用高溫強制均化技術，即采用雙層、雙葉攪拌槳，在玻璃液中上下轉動，使玻璃液在連續旋轉的同時上下對流，將玻璃液中的不均勻體切斷分散，從而達到均化的目的。

2 激光玻璃成分分析標準物質的均勻性檢驗

采用F檢驗方法對標準物質進行均勻性檢驗。在300個樣品中，隨機抽取16個樣品，在相同條件下對每一樣品進行多次重復測定。對測試數據采用方差分析法進行統計處理，通過比較組間方差和組內方差來判斷各組測量值之間是否存在顯著性差異。如果兩者的比值小于統計檢驗的臨界值，則認為樣品是均勻的，否則認為不均勻。

激光玻璃成分分析標準物質主要為片狀形式，

所以樣品的均勻性從兩個方面考慮：片與片之間的均勻性；同一片上不同點之間的均勻性。

2.1 片與片之間的均勻性

X熒光光譜法試樣測試直徑可達30 mm，所以在考察片與片之間的均勻性時，采用X熒光光譜法[2]檢測各組分含量（其中二氧化硅采用氟硅酸鉀容量法[3]檢測）。隨機抽取16片樣品，每片重復測定3次，采用F檢驗對測試數據進行統計處理，統計結果見表1。由表1可知，各組分F檢驗值均小于臨界值，因此研制的激光玻璃標準物質片與片之間是均勻的。

表1 激光玻璃片與片之間均勻性檢驗結果

2.2 同一片上不同點之間的均勻性

掃描電子探針的分析區域為微米級，相對于整個玻璃樣片，掃描電子探針的分析區域可以認為是點分析，所以考察同一片上不同點之間的均勻性時，采用掃描電子探針法[4]檢測各組分含量。隨機抽取一片樣品，采用電子探針在該片上隨機選取16個點，每點重復測定3次，采用F檢驗法對測試數據進行統計處理，統計結果見表2。由表2可知，激光玻璃標準物質樣片同片各點之間是均勻的。

表2 激光玻璃同一片上不同點之間均勻性檢驗結果

3 激光玻璃成分分析標準物質的穩定性考察

采用平均值一致性檢驗法對研制的激光玻璃成分分析標準物質的穩定性進行考察。統計量按下式計算：

若統計量t≤tα(n1+n2-2)，認為該標準物質的特性量值沒有發生顯著性變化；否則認為該標準物質的特性量值已發生顯著性變化。

按“先密后疏”的原則，采用X熒光光譜法在一年不同時間對研制的激光玻璃成分分析標準物質進行檢測，每次檢驗的樣品抽樣數為5，穩定性檢驗結果見表3。

表3 激光玻璃穩定性考察結果（t值）

當α=0.05，自由度ν=8時，查表得t(0.05，8)=2.31。由表3結果可知，各組分穩定性檢驗結果統計量t值均小于t(0.05，8)，因此研制的激光玻璃標準物質各組分含量是穩定的。

4 激光玻璃成分分析標準物質的定值

4.1 定值方法

采用多家實驗室協作方式對標準物質進行定值。經考核，選定上海硅酸鹽研究所、山東冶金研究院、山東省分析測試中心、山東理工大學、兵器非金屬材料檢測中心、北京譜尼分析測試中心6家單位進行定值。

二氧化硅含量的測定采用氟硅酸鉀容量法，其它元素測定采用電感耦合等離子體發射光譜法，標準溶液采用混標，三點標準曲線。

4.2 定值數據處理

根據GB 8170-2008的規定對各實驗室定值數據進行修約，并按JJF 1006-1994的規定進行數據統計處理，最后確定出標準物質的標準值。數據統計處理采用以下方法：

（1）用Shapiro-Wilk方法檢驗數據分布的正態性；

（2）用科克倫（Cochran）準則剔除可疑數據組；

（3）用Dixon準則剔除可疑值。

統計結果表明，6家實驗室定值數據為正態分布，各組數據等精度，因此各定值數據均保留。

4.3 定值結果

各實驗室測試數據的統計處理結果見表4。

4.4 定值結果的不確定度

標準物質的定值不確定度主要來源于以下幾個方面：

（1）測量方法引入的不確定度u1；

（2）標準物質的均勻性引入的不確定度u2；

（3）標準物質的穩定性引入的不確定度u3；

表4 激光玻璃各組分定值結果 %

（4）多家定值引入的不確定度u4。

各分量互不相關，因此合成相對標準不確定度為：

在置信概率為95%時，k=2，相對擴展不確定度為U=2u。激光玻璃成分分析標準物質各組分定值的相對不確定度分量列入表5。

表5 激光玻璃標準物質定值結果的不確定度 %

5 結語

采用高溫熔融法制備的激光玻璃成分分析標準物質，滿足了均勻性和穩定性的要求，采用多家實驗室協作定值得到標準物質的標準值，各組分定值結果的相對擴展不確定度小于5%。

［1］ Snitzer E. Optical maser action of Nd3+in a barium crown glass［J］. Phys Rev Lett, 1961,7(12): 444-446.

［2］ GB/T 16597 冶金產品分析方法X射線熒光光譜法通則［J］.

［3］ GB/T1549-2008 纖維玻璃化學分析方法［J］.

［4］ GB/T 17359-1998 電子探針和掃描電鏡X射線能譜定量分析通則［J］.

［5］ GB/T 8170-2008 數值修約規則與極限數值的表示和判定［J］.

［6］ JJF 1006-1994 一級標準物質技術規范［S］.

Development of Certifed Reference Material of Laser Glass for Elements Analysis

Zhou Tong， Ji Kejian， Wang Xueqin, Deng Weihua， Hua Lan， Zhao Xiaogang
(CNGC Institue 53， Jinan 250031， China)

Certifed reference material of laser glass for elements analysis was developed by high temperature melting method. Preparation technology was introduced. Uniformity text and stability test for CRM was analyzed. The results show that the homogeneity and stability of the CRM was good. A cooperative certifcation was conducted with 6 labs. The relative standard uncertainty of characteristic values was less than 5%( k=2).

laser glass; reference material; homogeneity; stability

O655

：A

：1008-6145(2012)04-0007-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.002

*國防計量項目

聯系人：周彤；E-mail: 13075384011@163.com

2012-06-08