聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標準物質候選物的均勻性和穩定性考察*

謝松明，杜建新，郝建薇

（北京理工大學材料學院，阻燃材料研究國家專業實驗室，北京 100081）

聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標準物質候選物的均勻性和穩定性考察*

謝松明，杜建新，郝建薇

（北京理工大學材料學院，阻燃材料研究國家專業實驗室，北京 100081）

介紹聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標準物質候選物的制備過程，對其配方設計、制備工藝、均勻性檢驗、穩定性考察進行了研究。采用錐形量熱儀研究了炭黑的種類、炭黑的添加量、聚甲基丙烯酸甲酯的熔融指數對標準物質候選物熱釋放速率的影響。當添加質量分數0.5%的炭黑于熔融指數為16.0 g／(10 min)的聚甲基丙烯酸甲酯中時，該標準物質候選物具有良好的均勻性和穩定性。

錐形量熱儀標準物質候選物；聚甲基丙烯酸甲酯；炭黑；阻燃

錐形量熱儀采集的數據受樣品的成分、厚度、結構、增塑劑和填料的種類及用量、環境因素等諸多因素的影響，為保證其測量結果準確可靠，必須定期用標準物質對儀器進行工作狀態校正［1-3］。由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分解機理簡單（主要是解聚反應生成單體甲基丙烯酸甲酯），燃燒測試可重復性、穩定性好，在聚合物火災研究中是一種理想的標準實驗材料，并在有關聚合物的燃燒測試中常常被用作標準試樣［4］。將少量炭黑添加到樣品中后，炭黑可以使樣品均勻緩慢地燃燒又不至于形成殘炭層，這時樣品的熱釋放速率比未添加炭黑時更平穩，波動性小，并可以將樣品長期儲藏。利用這種均勻平穩的特性，使用添加炭黑的樣品可以對錐形量熱儀進行校正［5］。

目前國內還沒有關于PMMA標準物質研制的報道，筆者以PMMA為基材，將其與一定量的炭黑均勻混合后，制備成尺寸為100 mm×100 mm×20 mm的試樣。同時對配方設計、制備工藝、均勻性、穩定性進行了研究，為生產錐形量熱儀標準物質提供參考。

1 標準物質候選物的制備

1.1 主要原料

聚甲基丙烯酸甲酯：CP-81a，英國路采特國際公司，熔融指數 1.8 g／(10 min)；V040，法國阿托納菲公司，熔融指數 3.5 g／(10 min)；CM207，鎮江奇美有限公司，熔融指數8.0 g／(10 min)；CM211，鎮江奇美有限公司，熔融指數16.0 g／(10 min)；

炭黑粉末：上海夢海化工有限公司；

炭黑母粒：CB-9451-08，炭黑質量分數45%；CB-9451-22，炭黑質量分數40%，上海夢海化工有限公司。

1.2 主要設備

同向雙螺桿擠出機：SHlL-35型，上海化工機械四廠；

平板硫化機：SQLB-350×350型，上海第一橡膠機械廠；

錐 形 量 熱 儀：FTT0007型，英 國Fire Test Technology公司。

1.3 制備工藝

按設計配方稱量聚甲基丙烯酸甲酯、炭黑粉末、炭黑母粒，烘干后混合均勻，采用同向雙螺桿擠出機，235℃熔融共混擠出；采用平板硫化機200℃壓片成型，制得樣品。

2 標準物質候選物配方設計

2.1 炭黑種類

表1列出了添加3種不同炭黑的樣品在錐形量熱儀上測試熱釋放速率的結果［6］。PMMA熔融指數為1.8 g／（10 min），樣品中炭黑質量分數均為5%，輻照功率為50 kW／m2。第1組：炭黑粉末與PMMA的質量比為1∶19.00；第2組：質量分數為40%炭黑母粒與PMMA的質量比為1∶7.60；第3組：質量分數為45%炭黑母粒與PMMA的質量比為1∶8.55。每組樣品重復測定3次，結果見表1。由表1可知，第2組樣品的熱釋放速率測定結果的相對標準偏差最小。

表1 PMMA／炭黑樣品的熱釋放速率

由表1可知，質量分數為40%的炭黑母粒更適合添加到PMMA中（第2組），由此制得的樣品中炭黑的分散性好，即均勻性好。因此選用質量分數為40%的炭黑母粒進行研究。

2.2 炭黑添加量

選用質量分數為40%的炭黑母粒，熔融指數為1.8 g／（10 min）的PMMA，輻照功率為50 kW／m2。在PMMA中分別添加0.5%，1.5%，2.5%及5.0%的炭黑，然后分別測定樣品的熱釋放速率，結果見表2。圖1為添加不同量炭黑樣品的熱釋放速率曲線。

表2 炭黑添加量對樣品熱釋放速率的影響

圖1 不同含量炭黑樣品的熱釋放速率曲線

由表2可以看出，隨著炭黑添加量的增加，熱釋放速率及其峰值有減小的趨勢。從圖1可知，炭黑含量越高，曲線越低且寬，曲線開始下降越遲。此外，炭黑含量越高燃燒最終成炭率越高，說明樣品中炭黑含量越高，炭黑在樣品表面的富集量越大，形成的殘炭即熱屏障阻礙熱量傳遞［7，8］，導致熱釋放速率下降并且呈延緩趨勢，從而延長了熱釋放時間。

標準物質中添加的炭黑含量不宜過高，因為過多的炭黑會阻礙PMMA的分解，導致燃燒后期有較多的殘炭。因此選擇加入炭黑的質量分數為0.5%。

2.3 PMMA熔融指數

用錐形量熱儀對不同熔融指數的純PMMA樣品進行測定，輻照功率為50 kW／m2，測定結果見表3。

表3 不同熔融指數PMMA的熱釋放速率

由表3可以看出，熱釋放速率及其與樣品質量之比，隨PMMA熔融指數的升高而增大。PMMA的熔融指數越大，其熱釋放速率開始下降越早，這是因為熔融指數越大，相對分子質量越小，在燃燒初期PMMA分子解聚生成單體越快［9］，燃燒所需的時間縮短，因此熱釋放速率增大。

標準物質中的PMMA熔融指數較大時，易于機械加工，樣品表面平整無凹陷，有利于提高樣品的均勻性，因此選擇熔融指數為16 g／（10 min）的PMMA。

3 均勻性檢驗

根據文獻［10］的定義，對制備的PMMA標準物質候選物的均勻性進行了檢驗。

選取炭黑質量分數為40%的母粒、熔融指數為16.0 g／（10 min）的PMMA，制備炭黑質量分數為0.5%的樣品進行測試，輻照功率為50 kW／m2，測試結果見表4、表5。采用F檢驗法進行均勻性檢驗。表4中1-1，1-2，1-3為同一組中的3個樣品，用于計算單元內方差；表5中1#～4#為4組不同的樣品，用于計算單元間方差。

表4 均勻性檢驗單元內方差

表5 均勻性檢驗單元間方差

F檢驗公式［11］如下：

經計算得到F=2.53，查F分布臨界值表得F0.005，3，8=9.60，則F＜F0.005，3，8，說明統計檢驗結果不存在顯著性差異，樣品是均勻的［12］。

4 穩定性考察

從2010年10月至2011年10月，對制備的PMMA標準物質候選物樣品進行定期測試，考察結果見表6。

由表6可知，不同時間測定結果的相對標準偏差（RSD）均低于10%(建筑材料熱釋放速率試驗方法的要求[6]），因此所制備的標準樣品候選物滿足穩定性要求［6］。

表6 穩定性檢驗結果

5 結論

（1）制備聚甲基丙烯酸甲酯錐形量熱儀標準物質時，添加質量分數40%的炭黑母粒較合適，當其添加質量分數為0.5%時制得的樣品均勻性、穩定性好。

（2）聚甲基丙烯酸甲酯熔融指數越大，樣品單位質量的熱釋放速率越大，當熔融指數為16 g／(10 min)時較為合適。

［1］JJF 1006-1994 一級標準物質技術規范[S].

［2］艾承錦，彭明婷，楊雁華.標準物質的均勻性評價[J].中國醫藥導刊，2007，9(2)： 155-157.

［3］王慶國，張軍，張峰.錐形量熱儀的工作原理及應用[J].現代科學儀器，2003(6)： 36-39.

［4］張軍，紀奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術[M].北京：化學工業出版社，2005： 161-163.

［5］王永強.高聚物成炭的阻燃作用[J].塑料助劑，2002（2）： 11-18.

［6］GB／T 16172-2007 建筑材料熱釋放速率試驗方法[S].

［7］Kashiwagi T，Inaba A，Brown J E，et al.Effects of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate)[J].Macromolecules，1986，19(8)：2 160-2 168.

［8］Hirata T，Kashiwagi T，Brown J E.Thermal and oxidative degradation of poly(methyl methacrylate)：Weight loss[J].Macromolecules，1985，18(7)：1 410-1 418.

［9］張軍，紀奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術[M].北京：化學工業出版社，2005： 161-163.

［10］韓永志.標準物質的均勻性及其檢驗[J].化學分析計量，2001，10(3)： 34-35.

［11］何永政.標準樣品及其特性[J].中國纖檢，2007，6(23)：23-27.

［12］華蘭，冀克儉，鄧衛華，等.聚甲基丙烯酸甲酯氧指數標準物質的研制 [J].化學分析計量，2004，13(2)：1-3.

Homogeneity and Stability of Reference Material Candidate of Polymethyl Methacrylatefor Cone Calorimeter

Xie Songming， Du Jianxin， Hao Jianwei
（National Laboratory of Flame Retardant Materials， School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

The preparing process of the reference material candidate of polymethyl methacrylate for cone calorimeter was introduced. The formula design，preparation technique，homogeneity and stability test were analyzed. The cone calorimeter was employed to study the effect of carbon black types，the addition of carbon black and the melt index of the polymethyl methacrylate on heat release rate of the reference material candidate. The homogeneity and stability of the reference material candidate werefine when the carbon black (at the mass fraction of 0.5%) was added into the polymethyl methacrylate with melt index of 16.0 g／(10 min).

reference material candidate for cone calorimeter; polymethyl methacrylate; carbon black; flame retardant

O632

A

1008-6145(2012)04-0010-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.003

*火安全材料與技術教育部工程研究中心開放基金資助項目

聯系人：杜建新，E-mail： tonydjx@bit.edu.cn

2012-03-19