對位芳綸紙基材料的研究

黃一磊，駱思嘉

對位芳綸紙基材料的研究

黃一磊，駱思嘉

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

研究了間位芳綸漿粕、環氧樹脂和溶劑法增強對位芳綸紙的方法，比較了它們的微觀形態、機械性能和熱性能。結果表明：這3種方法都能有效地增強對位芳綸紙; KS紙在機械性能、熱性能上均優于KE紙和KY紙。

對位芳綸；紙基材料；增強效應

隨著纖維成型技術和加工技術的發展，各種高強、高模、高性能纖維如陶瓷纖維、碳纖維、芳綸纖維、聚四氟乙烯纖維、聚苯并咪唑(PBI) 纖維等[1-2]陸續問世，這些都為特種功能紙基材料的研制提供了豐富的原材料，并賦予紙頁相對于采用植物纖維材料抄造的傳統紙基材料無法比擬的結構和高性能。其中以間位、鄰位及對位芳綸纖維最具代表性，上世紀八十年代歐美等發達國家圍繞著間位芳綸纖維開發了一系列軍事工業急需的高性能新紙種，且在其后不斷提高性能指標，擴大產品應用領域，并且在民用工業中也有了非常廣泛的用途[3-5]。

近年來，在間位型紙基材料基礎上研究人員開發出對位芳綸紙基材料。對位芳綸紙在非常苛刻的條件下仍然表現出優異的尺寸穩定性、良好的寬頻透波性能、高比強度、高耐熱性等特點，使其成為國防軍工、航空航天、遙感通訊等領域中比較理想的結構材料和透波材料[6-10]。然而，相關技術基本被國外公司所壟斷，盡管對該種纖維的表面改性技術及其在樹脂基復合材料方面的研究報道較多[11-12]，但是針對造紙方面的文獻極少。本研究主要是探討對位芳綸紙的增強技術，為研制出高質量的芳綸紙打基礎，對于開拓高性能纖維在造紙中的應用具有較高的學術價值。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

對位芳綸短切纖維，美國杜邦公司產KEVLAR-29短切纖維，長度4～6 mm，代號K；對位芳綸漿粕，上海蘭邦公司產原纖化漿粕；間位芳綸漿粕：煙臺泰和新材料股份有限公司產沉析纖維；環氧樹脂：東莞生益科技公司提供Novalac型高Tg環氧樹脂。

1.2 實驗方法和儀器

1.2.1 原紙的制備

將對位芳綸短切纖維和漿粕疏解并加入分散劑在水中分散，然后均勻混合在一起，最后在標準紙頁成型器上濕法抄造成紙，干燥制備成原紙。原紙定量約為60 g/m2。

1.2.2 間位芳綸沉析纖維增強對位芳綸紙

將一定原料配比的原紙放置于模具中，熱壓前加壓放氣3次，最后選擇一定的熱壓條件下熱壓成型。設備采用中國浙江湖州東方機械有限公司制造的XLB-O350X350平板硫化機。以下簡稱KY法。

1.2.3 高Tg環氧樹脂增強對位芳綸紙

采用一次浸膠法，在自制浸漬設備上飽和浸漬原紙，將浸漬后的紙張，在一定溫度下烘烤5～6 min，以除去溶劑，而后采用上述平板硫化機在設定壓力和溫度下，固化1.5 h后脫模，固化后上膠量約為10%。以下簡稱KE法。

1.2.4 溶劑法增強對位芳綸紙

把紙張浸入濃硫酸中，并通過改變浸漬的溫度、時間和硫酸濃度來控制溶解溶脹的程度。然后用低濃酸凝固，并使用平板熱壓機冷壓成型，在連續流動的水中清洗10 min除去余酸，最后在60～70℃、20 MPa的條件下用熱壓機烘干，測試增強后紙張的各項機械性能。以下簡稱KS法。

1.3 主要表征手段和測試方法

1.3.1 機械性能

抗張強度和斷裂伸長率按GB/T453-89標準在瑞典L&W公司生產的TH-1抗張強度測定儀上進行測試。

撕裂度按GB/T455.1-1989標準在加拿大Elmendorf公司生產的83-10數字式紙頁撕裂度測定儀上進行測試

1.3.2 熱性能

采用美國TA儀器公司型號為TGA2050的熱失重分析儀測定幾種PPTA紙的TG曲線。氛圍為氮氣，它們的流動速率都為20 ml/min，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為室溫至900 ℃。

采用德國NETZSCH公司型號為DMA 242C的動態熱機械分析儀對紙張進行測定。氛圍為氮氣，升溫速率為5 K/min，操作頻率為1 Hz，溫度范圍為50～330 ℃，樣品最大動態力為3 N。

1.3.3 紙張表面形態觀察

采用德國公司產LEO1530VP型場發射掃描電子顯微鏡(分辨率為1 nm)觀察紙的表面和橫截面，可以直接觀察到紙中纖維與粘合劑的結合情況。

2 結果與討論

2.1 不同對位芳綸紙的微觀形態

由圖1可見，KY紙經過熱壓熔融后，纖維與漿粕在紙頁中均勻的分布，并且漿粕如薄膜一樣，將由纖維的網狀結構分隔成層，使紙頁形成層狀結構，并形成良好的結合；從圖2可見，KE紙中的環氧樹脂經過固化后可以很好的將纖維粘結在一起，但是由于沒有KY紙那種層狀結構，樹脂的分布不均勻，纖維間還是存在比較明顯的孔隙；從圖3可見，KS紙中對位芳綸漿粕經濃硫酸處理后其中的微細纖維溶解成為粘合劑而使纖維結合在一起。與KY紙的層狀結構不同，KS紙中已經基本上分辨不出纖維與粘合劑的界面，而且也相對致密一些。雖然硫酸的作用使纖維表面部分溶解，但是仍保持了纖維主干形態。

圖1 KY紙的掃描電鏡照片Fig. 1 SEM of KY paper

圖2 KE紙的掃描電鏡照片Fig. 2 SEM of KE paper

圖3 KS紙的掃描電鏡照片Fig. 3 SEM of KS paper

2.2 不同對位芳綸紙的機械性能

由表1可見，KY紙在制備過程中由于間位芳綸漿粕部分熔化把對位芳綸纖維粘合在一起，因此紙張的抗張指數、撕裂指數都是隨著粘合劑間位芳綸漿粕含量的增加而增加；KE紙試樣均表現出比較好的機械性能，可以看出上膠量的影響很大，抗張指數的提高明顯。也必須注意雖然纖維含量從80%增加到90%，但是撕裂指數反而下降，說明樹脂加入過多不利于撕裂性能；KS紙的強度優異，其中KS2紙的抗張指數達到133.2 N·m/g，但是撕裂性能一般，結合圖2可知酸處理破壞纖維在一定程度上還是會影響到紙張的機械性能，不過增加纖維的含量可以有效的增加紙張的撕裂度。

表1 不同對位芳綸紙的機械性能Table 1 Mechanical properties of different para-aramid papers

2.3 不同對位芳綸紙的熱性能

圖4是在氮氣氛圍下不同對位芳綸紙的熱重曲線。從圖中可以看出由于粘合劑的原因，使不同的對位芳綸紙反映出耐熱性能的差異。其中KS紙最佳，其最大熱失重速率的對應溫度在580 ℃以上，而KY紙和KE紙均在450 ℃以下就開始急劇降解。

圖4 不同對位芳綸紙的熱重(TG)曲線Fig. 4 The TG curves of different para-aramid papers

圖5 不同對位芳綸紙的儲能模量曲線Fig. 5 Storage modulus curves of different para-aramid papers

圖5 是不同對位芳綸紙的儲能模量曲線。儲能模量反映了材料的剛性，從圖中可以看出KS紙隨著溫度的變化儲能模量變化不大，而KE紙和KY紙都會顯著下降。說明KS紙的熱穩定性要優于KE紙和KY紙。

3 結 論

分別采用間位芳綸漿粕、高Tg環氧樹脂和溶劑法增強對位芳綸紙，比較了它們的微觀形態、機械性能和熱性能。結果表明：盡管在微觀形態上區別明顯，3種方法都可以有效的增強對位芳綸紙。其中KS紙的機械性能和熱性能最佳，其抗張指數可以達到133.2 N·m/g，耐溫也在580 ℃以上，但是撕裂指數不佳，僅為23.0 mN·m2/g，不過可以通過適當的增加紙張中的纖維含量來提高撕裂性能。KY紙和KE紙的機械性能也不錯，但是熱性能一般。

[1] Hearle J W S. 高性能纖維[M].北京:中國紡織出版社, 2004.

[2] 西 鵬,高 晶,李文剛．高技術纖維[M]．北京:化學工業出版社, 2004.

[3] 高田忠彥. 對位型芳綸的性能和應用[J]. 高科技纖維與應用.1998, 23(6): 40-44

[4] 陳 平,蔡金剛.芳綸纖維及其織物復合材料在電子電氣領域中的應用[J].纖維復合材料.1994(4): 48-53.

[5] 胡 健,黃一磊,鄭熾嵩,等. Nomex紙基復合材料[J]．造紙科學與技術. 2003, 22(4): 29-31.

[6] 村山定光．全芳族聚酰胺纖維片[P]. 中國: 97102466, 2001.

[7] 車谷茂,落田學.電氣絕緣非織造物、預浸漬體及層壓板[P].中國: 01802817,2003.

[8] 和田正典,村山定光,松井亨景.完全芳族聚酰胺纖維合成紙片[P].中國99125156, 2000.

[9] 趙稼祥. 新型高性能蜂窩芯KOREX[J]. 宇航材料工藝. 1996,5: 58-59.

[10] 基拉約格魯, 鮑威爾.為制造耐溶劑性和尺寸穩定性得到改善的層壓板所用的芳族聚酰胺紙[P].中國: 98807237, 2003.

[11] 蘇祖基,赫斯勒.全芳族聚酰胺纖維紙和從它制得的層壓板[P].中國: 00810718, 2002.

[12] Sullivan William J. Thin resin-saturable aromatic polyamide paper and process for making same[P]. USA: 4992141,1991.

Study on para-aramid paper-based materials

HUANG Yi-lei, LUO Si-jia
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

The reinforcement effects of para-aramid paper-based materials respactively using meta-aramid fibrid, epoxy resin and by solvent method were studied. The micro morphology, mechanical and thermal properties of paper-based product were discussed. The results show that the three methods effectively enhanced the strength of the paper-based product. The mechanical properties and thermal properties of KS paper were better than KY paper and KE paper.

para-aramid；paper-based material；reinforcement effect

S784；TQ342.722

A

1673-923X(2012)01-0186-03

2011-11-20

資金資助：國家“948”項目(2009-4-51)；湖南省教育廳高校產業化培育項目(11CY027)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

黃一磊(1979—)，男，湖南長沙人，副教授，博士，主要從事高性能紙基材料的研究

[本文編校：歐陽欽]