升溫速率對PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復合材料性能及結構的影響

陳志彥 ，鄒世欽

升溫速率對PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復合材料性能及結構的影響

陳志彥1，鄒世欽2

(1.中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.國防科技大學 航天與材料工程學院CFC重點實驗室，湖南 長沙 410073)

研究了不同升溫裂解速率對PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復合材料性能的影響。采用了3種升溫制度，每次裂解時間分別為3 900 min、1 500 min和1 000 min。實驗發現3種升溫制度下制備的材料的力學性能差別比較小，1 000 min裂解制備的試樣的彎曲強度高達762.5 MPa，其彎曲強度和斷裂韌性常數還略高于另外2種。不同升溫速率下試樣斷口的SEM照片均顯示很長的纖維拔出，增韌效果顯著。研究表明，適當提高升溫速率并沒有降低Cf/SiC復合材料的力學性能。

Cf/SiC復合材料；聚碳硅烷；先驅體浸漬-裂解工藝；快速裂解

聚合物先驅體浸漬-裂解(Precursor infiltration pyrolysis，PIP)技術是制備SiC陶瓷基復合材料的常用方法。將主鏈含有硅原子的聚合物先驅體溶解在有機溶劑中或將其直接熔融，在真空的狀態下將碳纖維編織件浸漬其中，取出后自然干燥固化，然后在高純氮氣或氬氣的保護下升溫裂解，就能制得Cf/SiC復合材料。聚碳硅烷(PCS)、聚甲基硅烷(PMS)、聚烯丙羥基碳硅烷(AHPCS)、聚乙烯基硅烷(PVS)、氫化聚碳硅烷(HPCS)和聚硅烷(PS)等是常用的聚合物先驅體[1-3]。PIP工藝裂解溫度較低并能根據需要設計材料的形狀，因而在國內外引起廣泛的關注。如今，不少航空航天上用到的耐高溫氧化的材料都采用PIP工藝生產[4-6]。

有機聚合物先驅體在無機化的過程中要產生大量氣體小分子并伴隨體積較大幅度收縮而產生裂紋。因此采用PIP技術制備復合材料通常需要多次浸漬-裂解才能實現陶瓷的致密化，耗時很長。如Tanaka以PIP工藝制備的Cf/SiC材料，循環10次的制備周期在2個月以上[7]。為了縮短制備周期，本研究采用快速升溫裂解工藝，比較研究不同升溫裂解速率下陶瓷材料的力學性能及微觀結構的影響。

1 材料制備與結構性能表征

1.1 原 料

日本東麗公司提供的12K M40JB碳纖維，采用三維四向的方式編織成件，纖維的體積分數為43%左右。聚碳硅烷，國防科學技術大學CFC重點實驗室提供，數均分子量為400，Mw/Mn=2.92，軟化點130～140 ℃。

1.2 復合材料的制備

實驗采用真空浸漬－高溫裂解工藝制備Cf/Si復合材料，將規格為120 mm×60 mm×3.3 mm的碳纖維編織件置于密閉容器中，真空后注入PCS的二甲苯溶液，取出后室溫干燥，在高純N2保護下高溫裂解，再經過浸漬-干燥-高溫裂解工序，如此循環多次，得到Cf/SiC復合材料。將Cf/SiC復合材料切割成規格為50 mm×4 mm×3.3 mm的小試樣條，用作性能測試樣品。按不同升溫裂解速率制備了3種試樣(單次裂解時間分別為S1-3 900 min、S2-1 500 min和S3-1 000 min)，裂解溫度均為1 200 ℃，保溫30 min。

1.3 測試方法

Cf/SiC復合材料的彎曲強度和斷裂韌性常數的測定均在CSC-1101型電子萬能試樣機上進行。FT-IR采用Nicolet-360 E.S.P 型紅外光譜儀進行測定，KBr壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描速率為3波數每秒。XRD分析采用D8 advance型X射線衍射儀，波長0.154 nm ，Cu靶。復合材料的斷裂面的微觀結構分析采用JSM-5600LV(JEOL)型掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 復合材料的性能分析

以聚碳硅烷為先驅體制備3D-Cf/SiC復合材料，PCS在高溫裂解過程中，有氫氣和甲烷為主要組份的氣體小分子的產生；同時PCS還含有能與碳纖維反應的氧原子。這些因素在高溫的條件下都可能損傷碳纖維，進而降低其強度。不同的升溫速率下對碳纖維的損傷程度是否不同可以從材料的性能表現出來。

另一方面，在PCS無機化過程中，體積會明顯收縮，這種作用會對編織碳纖維產生拉伸應力，從而引起對碳纖維增強體的機械損傷。不同的升溫裂解速率下PCS轉化為SiC的速率不同，體積收縮速率也會有所不同，這種不同是否會影響3D-Cf/SiC復合材料的力學性能？可是，從表1中3種升溫制度下制備的3D-Cf/SiC復合材料樣品的力學性能來看，采用快速升溫裂解制度制備的試樣S3的彎曲強度、斷裂韌性與慢速升溫制度下制備的S1和S3相比并沒有降低，反而還略有升高。因此可以認為，以PCS為先驅體采用PIP工藝制備3D-Cf/SiC復合材料時，適當提高升溫速率并沒有降低復合材料的力學性能。

表1 3種試樣的主要性能Table 1 Main performances of three samples

2.2 IR光譜分析

圖1 PCS、S1、S2和S3的FT-IR光譜Fig. 1 FT-IR spectra of PCS, S1, S2 and S3

從圖1中PCS、S1、S2和S3的IR圖可以看出，PCS的IR光譜出現了明顯的有機基團特征吸收峰，如：2 950 cm-1、2 900 cm-1處為飽和C-H伸縮振動吸收峰；2 100 cm-1為Si-H伸縮振動特征峰；1 400 cm-1為Si-CH3的特征峰；1 360 cm-1為Si-CH2-Si中C-H的面外振動吸收峰；1 020 cm-1為Si-CH2-Si中Si-C-Si的伸縮振動吸收峰；830 cm-1為Si-C伸縮振動吸收峰等等。溫度升高到1 200 ℃，S1、S2和S3的紅外光譜圖相同，有機基團消失，無機化完全，只出現了830 cm-1處的Si-C吸收峰和1 020～1 040 cm-1處Si-O的吸收峰[8-9]。

2.3 XRD分析

圖2是3種升溫制度下的SiC陶瓷的XRD圖，由圖可見SiC的3個主要衍射峰(2θ=35.68°、60.14°和 70.90°分別對應于 (111)、(220)和 (311)的衍射)可較好地歸屬于?-SiC 3個最大衍射峰。根據面{(111)，2θ=35.68°} 用 Sherrer公式計算它們的晶粒尺寸分別為：2.2、2.1和2.2 nm，說明它們的晶粒尺寸無明顯差別。此外，3種材料的XRD圖上還出現了可歸屬于結晶碳的特征峰(2θ=26.8°)。

圖2 3種試樣的X射線衍射Fig. 2 XRD patterns of three samples S1， S2 and S3

2.4 SEM分析

圖3 為3種試樣斷裂面(測彎曲強度斷裂時形成)的掃描電鏡照片。從照片上可以看出：① 3種試樣的纖維拔出部分較長，說明3種不同的升溫速率制備的3D-Cf/SiC復合材料均有非常好的增韌效果；②碳纖維表面保持平整，都沒有明顯的孔洞、裂紋等損傷缺陷，說明3種升溫速率下對纖維的機械損傷不明顯；③ 3種升溫速率下試樣的基體都比較致密，與碳纖維脫粘后保持了較為完整的形貌，說明基體保持比較好的機械強度，基體結構并沒有受到升溫速率的提高而有明顯的影響；④ 3種試樣基體中纖維拔出后留下的孔洞分布均勻、排列整齊且與碳纖維排列基本一致，說明碳纖維的三維編織結構沒有因為升溫速率的改變而受到影響。

纖維增強復合材料主要通過基體微裂紋轉向、纖維脫粘、纖維折斷和纖維拔出等方式提高復合材料的強度和韌性。由3種試樣的SEM分析可知，3種升溫速率所制備的3D-Cf/SiC復合材料均具有連續纖維增強所具備的微觀結構。因而，3種試樣中的纖維增強、增韌效果都很顯著，適當提高升溫裂解速率并不會降低材料的力學性能。

3 結 論

(1) 實驗采用了每次裂解時間分別為3 900 min、1 500 min和1 000 min，循環浸漬-裂解多次的方法制備了3D-Cf/SiC復合材料試樣。3種復合材料的彎曲強度分別為745.2、686.7、762.5 MPa，其相應的斷裂韌性常數為24.5、23.1和25.3 (MPa·m1/2)。在PIP工藝過程中，快速升溫裂解制備的3D-Cf/SiC復合材料試樣與慢速升溫裂解的相比，力學性能并沒有降低。采用快速升溫裂解工藝制備3D-Cf/SiC復合材料，單次裂解就能夠縮短2 900 min，極大地提高生產速率和降低了生產成本。

圖3 3種試樣斷口纖維拔出的微觀結構比較Fig. 3 Micro-graphes of fracture surface of three samples S1，S2 and S3

(2) IR和XRD分析表明，采用不同的升溫速率對材料的微觀結構無明顯影響。SEM分析表明，3種試樣斷口的微觀結構均比較理想，有較長的碳纖維拔出、纖維表面平整和基體結構較為致密。說明3種不同的升溫裂解速率對材料微觀形貌的影響不大。

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Effects of heating rate on properties and structures of 3D-Cf/SiC composites by PIP process

CHEN Zhi-yan1, ZOU Shi-qin2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Key Laboratory of National Defense Technology, College of Aerospace & MaterialsEngineering,National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)

The properties and structures of 3D-Cf/SiC composites prepared by rapid precursor infiltration pyrolysis process were studied.PCS solution was infiltrated into 3D-carbon fiber perform in vacuum, then these performs were dried at room temperature and pyrolyzed with three kinds of heating rate, 3 900 min, 1 500 min and 1 000 min respectively. The distinction of 3D-Cf/SiC samples fabricated at three kinds of heating rate was not obvious. Bending strength of sample at 1 000 min heating rate was 762.5 MPa, and a little better than the others. Three samples at various heating rate had similar micro-graph of fracture surface and fracture toughness. The research results show that mechanics performances of Cf/SiC composites did not decrease when heating rate was properly increased.

Cf/SiC composites; polycarbosilane; precursor infiltration pyrolysis; high-speed pyrolysis

S784；TB 323；TB 332

A

1673-923X(2012)01-0150-04

2011-11-20

國防預研基金資助項目(41312011002)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

陳志彥(1970—)，男，湖南安仁人，副教授，博士，博士后，主要從事陶瓷纖維及陶瓷基復合材料的研究；E-mail: spchen@163.com

[本文編校：吳 毅]