木粉/呋喃樹脂木陶瓷的制備與性能表征

周蔚虹 ，喻云水 ，2

木粉/呋喃樹脂木陶瓷的制備與性能表征

周蔚虹1，喻云水1，2

(1. 中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2. 竹業湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

以呋喃樹脂與木粉為原料制備了木陶瓷，利用熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)技術分別對木陶瓷的形成機理、微觀結構與物相進行了表征。TGA結果表明，呋喃樹脂的得炭率遠高于木粉的得炭率。XRD結果表明，木陶瓷具有亂層石墨結構，提高炭化溫度有利于提高木陶瓷中石墨結構的完善性與石墨微晶的生長。研究了炭化溫度與呋喃樹脂含量對木陶瓷的得炭率、尺寸收縮率與體積電阻率的影響。結果表明：隨著炭化溫度的升高，木陶瓷的得炭率與體積電阻率減小，尺寸收縮率增大；隨著呋喃樹脂含量的增大，木陶瓷的得炭率增大，體積電阻率與尺寸收縮率減小。

呋喃樹脂；木粉；木陶瓷；樹脂含量；炭化溫度

木陶瓷是由木質材料與熱固性樹脂經過混合、成型、炭化而得到的一種新型炭材料。研究表明，木陶瓷具有許多優異性能，如質輕、導電、摩擦系數小、孔隙率高，有一定的力學強度等[1-4]，可用作電極材料、電磁屏蔽材料、滑動軸承、吸附材料等，用途廣泛。由于制造木陶瓷的原料取自于可再生的木材、竹材、甘蔗渣、秸稈等，木陶瓷也是一種環境友好型材料。

對于木陶瓷原料選取的研究，大多數都集中在木質材料，而對浸漬樹脂選取的研究甚少。研究表明，呋喃樹脂制取玻璃炭的質量損失小，得炭率高[5-6]。周蔚虹等[7]以呋喃樹脂與竹粉為原料制備了竹基木陶瓷，并對其結構與基本性能進行了研究。本文以木材加工廢料與呋喃樹脂為原料制備木陶瓷，并對其性能進行表征，旨在為木陶瓷的進一步應用提供理論依據。

1 材料與方法

木質材料取自中南林業科技大學家具廠的木材加工廢料，呋喃樹脂為實驗室合成的糠醛苯酚樹脂，固體含量56%。

制備過程首先是將木材廢料在植物粉碎機中打碎，過100目篩后備用，按照呋喃樹脂∶木粉(質量比)分別為30∶70、40∶60、50∶50、60∶40稱取原料并充分混合均勻，將混合物烘干后壓制成直徑為2 cm，高度為2 cm的圓柱體試樣(在5 MPa的壓力下保持5 min)。再將試樣置于真空碳管爐中進行炭化，炭化工藝如下：以10℃/min的速率從室溫升高到120 ℃，然后以3 ℃/min的速率升高到400 ℃，保溫60 min，再以3 ℃/min的速率繼續升溫，分別升溫至500 ℃，650 ℃，800 ℃， 1 000 ℃，保溫180 min通循環水冷卻至200 ℃后隨爐冷卻。

1.1 熱重分析

采用pyris6型熱重分析儀研究木粉與呋喃樹脂的熱分解行為，溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.2 X射線衍射分析

采用北京譜析通用公司的XD-2型X射線衍射儀分析木陶瓷的物相組成，CuKα輻射(λ=0. 154 nm)，掃描范圍 2θ=10°～ 90°。

1.3 掃描電鏡形貌觀察

采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-5600LV型掃描電鏡觀察木陶瓷的微觀結構。

1.4 得炭率與體積收縮率的測定

木陶瓷得炭率的計算：得炭率(% )=m2/m1×100%，式中：m2為試樣炭化后的質量；m1為試樣炭化前的質量。木陶瓷體積收縮率的計算：體積收縮率=(L1-L2) /L1×100%，式中：L1為炭化前試樣的體積；L2為炭化后試樣的體積。

1.5 木陶瓷體積電阻率的測定

用四電極法測定木陶瓷的體積電阻，求出體積電阻率，所用儀器為美國吉時利公司的2128A型納伏表。

2 結果與討論

2.1 木粉與呋喃樹脂的熱重分析

圖1為木粉和呋喃樹脂在真空氣氛中的熱解行為。100 ℃以前的熱失重是由于木粉中吸附水的蒸發引起的，200 ℃以后木粉的主要成分即半纖維素、纖維素與木質素開始熱解。在250～400 ℃之間由于木粉中纖維素及其環中的C-O和C-C鍵斷裂，碳氫結構開始形成，使其質量損失最為劇烈；400～600 ℃發生芳香化反應，碳氫化合物縮合形成芳香族化合物的多環結構，碳網絡收縮，同時伴隨大量熱解氣體的揮發，質量損失較為平緩；700 ℃以后質量逐漸穩定，生成木炭。由圖1可知木粉的得炭率小于20%。呋喃樹脂的熱失重在400 ℃以前發展緩慢，400～600 ℃之間發展迅速，在700 ℃以后又趨于緩和，最終生成玻璃炭。呋喃樹脂的得炭率在60%以上，遠遠高于木粉的得炭率，與酚醛樹脂的得炭率相當[8]。

圖1 木粉與呋喃樹脂的熱重曲線Fig. 1 Thermogravimetric curves of wood powder and furan resin

2.2 木陶瓷的XRD分析

圖2 為在不同炭化溫度下制取的木陶瓷的XRD圖譜(原料中呋喃樹脂含量為60%)。從圖2可以看出，在500℃條件下炭化時，木陶瓷XRD譜線的峰形較寬且不明顯，到650 ℃時，木陶瓷中的XRD譜線中出現了兩個類石墨的(002)衍射峰與(10l)衍射峰。隨著炭化溫度的升高，峰位逐漸右移，說明隨著炭化溫度的升高，石墨晶體結構的完善性提高；同時峰形變窄且強度增大，說明隨著炭化溫度的升高，石墨微晶逐步長大[9]。圖3為不同呋喃樹脂含量的原料制取木陶瓷的XRD圖譜(炭化溫度為800 ℃)。由圖3可知，木陶瓷峰形的結構變化隨呋喃樹脂含量的變化不明顯，可見原料中呋喃樹脂的含量對木陶瓷中石墨結構的完善性影響不大，說明木粉炭化后形成的木炭與呋喃樹脂炭化后形成的玻璃碳結構的有序化程度相當。

圖2 不同炭化溫度制取木陶瓷的XRD衍射譜Fig. 2 XRD patterns of wood ceramics at different carbonization temperature

圖3 不同樹脂含量原料制取木陶瓷的XRD衍射譜Fig. 3 XRD patterns of wood ceramics made from raw materials with different content of resin

2.3 木陶瓷的SEM分析

圖4 為木陶瓷在掃描電鏡下呈現的微觀結構照片。由圖4 (a)、(b)可以看出，木粉炭化后生成了具有多孔結構雜亂排列的木炭顆粒，呋喃樹脂炭化后生成的玻璃炭覆蓋在木炭的表面或進入到木炭的管孔中，木陶瓷的結構較為松散，隨著呋喃樹脂含量的增加，木陶瓷的結構變得致密，如圖4(c)所示，在木炭表面生成了更多的玻璃炭，使得木炭之間通過玻璃炭互相連接在一起，木炭顆粒間的間隙體積與間隙數目明顯減少。但是隨著呋喃樹脂含量的增大，生成的玻璃炭使得木炭的孔隙逐漸變淺，甚至消失，如圖4(d)所示。

圖4 木陶瓷的SEM照片Fig. 4 SEM photographs of wood ceramics

2.4 木陶瓷的得炭率與體積收縮率

從圖5可知，木陶瓷的得炭率隨著呋喃樹脂含量的提高而增大，當呋喃樹脂含量分別為30%、40%、50%以及60%時，木陶瓷的得炭率分別為37.5%、 41.5%、 45.2% 以及50.6%。由于呋喃樹脂的得炭率遠大于木粉的得炭率，因此呋喃樹脂含量越高，木粉與呋喃樹脂復合物炭化后總的得炭率就越高。木陶瓷的體積收縮率隨著呋喃樹脂含量的提高而減小。因為呋喃樹脂的較木粉的熱解質量損失小，致使體積收縮也較小，因此原材料中呋喃樹脂含量越高，木陶瓷的體積收縮率越小。

圖5 樹脂含量對木陶瓷得炭率與體積收縮率的影響Fig. 5 Influence of content of furan resin on carbon yield ratio and dimension shrinkage ratio of wood ceramics

從圖6可知，木陶瓷的得炭率隨著炭化溫度的提高而減小，木陶瓷的體積收縮率隨著炭化溫度的升高而增大。木陶瓷的得炭率隨溫度的升高而減小是由于自身熱解造成的。在炭化過程中，木粉/呋喃樹脂復合物發生了降解，釋放出低分子量物質。另一方面，木炭與玻璃炭擁有高的表面能，導致了木陶瓷體積的收縮。體積收縮率在800℃以前隨著炭化溫度的升高急劇增大，而在800℃以后變化不明顯，是因為大部分的降解反應發生在800℃以前。

圖6 炭化溫度對木陶瓷得炭率與體積收縮率的影響Fig. 6 Influence of carbonization temperature on carbon yield ratio and dimension shrinkage ratio of wood ceramics

2.5 木陶瓷的體積電阻率

由圖7可知，木陶瓷的體積電阻率隨著呋喃樹脂含量的增大而顯著減小。木陶瓷的電阻主要由木炭電阻、玻璃炭電阻與界面電阻組成。木炭具有疏松多孔的結構，其體積電阻率大于具有致密結構的玻璃炭的體積電阻率。而呋喃樹脂含量越大，生成的玻璃炭比例越大，且玻璃炭與木炭的接觸面也越大，接觸面增大使得界面電阻減小，因此木陶瓷的總的體積電阻率越小。

圖7 樹脂含量對木陶瓷體積電阻率的影響Fig. 7 Influence of content of furan resin on volume resistivity of wood ceramics

由圖8可知，隨著炭化溫度的升高，木陶瓷的體積電阻率顯著減小，尤其是當炭化溫度由500 ℃上升到650 ℃時，體積電阻率急劇減小。當炭化溫度由650 ℃提高到800 ℃時，木陶瓷的體積電阻率由66.5 Ω·m下降到7.3 Ω·m，而當炭化溫度上升到1 000 ℃時，體積電阻率下降為2.8 Ω·m。結合上文TGA與XRD分析，500℃時木陶瓷開始形成石墨六角層面結構，石墨片層結構排列較紊亂，因而木陶瓷的體積電阻率大，隨著炭化溫度的提高，木陶瓷中石墨晶體結構的完善性提高，石墨微晶長大，使得木陶瓷的導電性明顯增強，因而體積電阻率減小。

圖8 炭化溫度對木陶瓷體積電阻率的影響Fig. 8 Influence of carbonization temperature on volume resistivity of wood ceramics

3 結 論

(1)呋喃樹脂熱解后得炭率高于60%，且對木粉的浸潤性好，用呋喃樹脂與木粉為原料制備木陶瓷是可行的。

(2)木粉炭化后生成木炭，呋喃樹脂炭化后生成玻璃炭，玻璃炭覆蓋在木炭表面或管孔中對木炭的結構起到了強化作用，并使木炭之間相互連接在一起。木炭與玻璃炭同屬于亂層石墨結構，提高炭化溫度可以提高木陶瓷中石墨晶體結構的完善性，促進石墨微晶的長大，而呋喃樹脂含量對木陶瓷石墨結構的完善性影響不大。

(3)炭化溫度越高，木陶瓷的得炭率減小，體積收縮率增大，導電性增強；呋喃樹脂含量越高，得炭率和導電性越高，體積收縮率越小。

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Preparation and characterization of wood ceramics made from wood powder and furan resin

ZHOU Wei-hong1, YU Yun-shui1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

A new wood ceramics was developed by furan resin and wood powder. Formation mechanism, microstructures and phase identification of wood ceramics were characterized by thermogravimetric analysis(TGA), scanning electron microscopy(SEM) and X-ray diffraction(XRD). The results of TGA show that the carbon residue ratio of furan resin was much higher than that of wood powder. The results of TGA show that the wood ceramics have turbostratic structures. The increase of carbonization temperature improved the graphite structure and promoted crystal growth. The effects of carbonization temperature and content of furan resin on carbon residue ratio,dimension shrinkage, apparent density and volume resistivity of wood ceramics were investigated. The results show that with the increase of carbonization temperature, the carbon residue ratio and volume electrical resistivity decreased, the dimension shrinkage increased; with the increase of content of furan resin, the carbon residue ratio increased, dimension shrinkage and volume electrical resistivity decreased.

furan resin; wood powder; wood ceramics; content of furan resin; carbonization temperature

S784；TG221

A

1673-923X(2012)01-0134-05

2011-11-20

湖南省教育廳一般項目(10C1327)；中南林業科技大學青年科學研究基金項目(2008029B)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

周蔚虹(1979—)，女，湖南寧鄉人，博士生，講師，主要從事炭材料與生物質復合材料的研究

喻云水(1964—)，男，湖南寧鄉人，教授，博士，主要從事竹質工程材料的研究；E-mail:yuyunshui@sina.com

[本文編校：歐陽欽]