熱壓方法對苧麻稈無膠碎料板化學成分的影響分析

鄭 霞，徐劍瑩

熱壓方法對苧麻稈無膠碎料板化學成分的影響分析

鄭 霞，徐劍瑩

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

分別采用普通熱壓和噴蒸熱壓兩種熱壓方法制備了苧麻稈無膠碎料板，并對熱壓前后碎料的化學成分進行了分析。結果表明，與熱壓前樣品相比，2種熱壓后的樣品中的半纖維素和纖維素均發生了不同程度的降解，但噴蒸熱壓后的樣品降解程度更大，產生的低分子碳水化合物和類似于膠粘劑的成分更多。

苧麻稈；無膠碎料板；普通熱壓；噴蒸熱壓；化學成分

我國木材資源匱乏，以竹材、苧麻稈和煙稈等非木材資源代替木材資源，制備環境友好、性能優良的人造板意義重大[1]。目前，人造板生產幾乎都使用醛類膠粘劑，生產和使用過程中會釋放對人體存在危害的游離甲醛氣體。無膠板是通過原材料自身化學變化產生類似膠粘劑成分成型，生產和使用過程中不會釋放游離甲醛氣體，因此，開發綠色環保的無膠人造板意義重大。我國苧麻資源豐富，其產量占全世界苧麻產量的90%以上，每年會產生大量的苧麻稈[2]。苧麻稈半纖維素含量豐富，適宜用作無膠碎料板生產原料[3]。無膠碎料板成型可以通過普通熱壓工藝和噴蒸熱壓工藝2種方法。相對于噴蒸熱壓工藝，普通熱壓工藝熱壓周期長，板材力學性能差[4]，發展受到限制。本研究以苧麻稈碎料為原料，分別采用普通熱壓工藝和噴蒸熱壓工藝制備苧麻稈無膠碎料板，研究和分析了無膠板熱壓成型前后苧麻稈無膠碎料板化學成分的變化并揭示其機理，旨在為苧麻稈無膠碎料板噴蒸熱壓工藝提供理論支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

苧麻稈：產地湖南益陽。手工除髓后使用篩環打碎機打碎，篩選出所需碎料，長度為10～30 mm，寬度為1～6 mm，厚度為0.2～0.4 mm。然后干燥至含水率為10%左右，備用。

分析檢測用主要材料:苯、乙醇、氯化鋇、濃硫酸、乙酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、次氯酸鈉等均為分析純；冰醋酸AR級；定量濾紙、定性濾紙、PH試紙。

1.2 試驗主要設備與儀器

微型粉碎機，索式抽提器，水浴鍋， XD-2 型X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責任公司)，Pyris 6型熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 苧麻稈無膠碎料板的制備

苧麻稈普通熱壓無膠碎料板制備：將含水率為15%苧麻稈碎料在自制的鋪裝框內手工鋪裝成300×300規格的單層結構的板坯，經人工預壓后，送入普通熱壓機進行熱壓，制板過程中不添加任何添加劑。板材目標密度設定為0.85 g/cm3，目標厚度為7 mm，熱壓溫度為190 ℃，熱壓壓力為5.0 MPa，熱壓時間為10 min。

苧麻稈噴蒸熱壓無膠碎料板制備：不添加任何添加劑的苧麻稈碎料含水率為10%，經自制的鋪裝框手工鋪裝成230×230規格的單層結構的板坯，經人工預壓后，送入噴蒸熱壓機進行熱壓，制板過程中不添加任何添加劑。板材目標密度設定為0.6～0.9 g/cm3，目標厚度為7 mm，噴蒸蒸汽壓力1.0 MPa，噴蒸時間7 min，熱壓機上下熱壓板溫度均為190 ℃，高于蒸汽溫度(180 ℃)，以避免熱壓過程蒸汽產生冷凝作用。

1.3.2 苧麻稈碎料化學成分測定與分析

根據GB/T 2677 - 1993對熱壓前后苧麻稈碎料的熱水抽提物、苯醇抽提物、木素、半纖維素及a-纖維素化學成分進行測定。

1.3.3 熱重分析(TG)

采用熱重分析儀測試苧麻稈原材料樣品、普通熱壓后苧麻稈樣品及噴蒸熱壓后苧麻稈樣品的熱穩定性。將3種碎料通過微型粉碎機加工，篩選200目的粉末，稱取5 mg左右，采用連續升溫程序分別測試3種樣品的熱穩定性，選擇試驗條件在25 mL/min氮氣氣氛下，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍25～500 ℃。

1.3.4 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀對原材料樣品、普通熱壓后苧麻稈碎料及噴蒸熱壓后苧麻稈碎料的結晶度變化進行測試與分析。通過粉碎機分別將3種碎料粉碎，篩選200目的粉末，然后分別送入X射線衍射儀進行測試，測試條件:CuKα靶(λ = 0.154 nm)，電壓 40 kV，電流 35 mA，掃描速度 2θ = 4 °/min。

苧麻稈碎料相對結晶度可以根據Segal法計算[5]。

式中CrI為苧麻稈碎料相對結晶度，I002為(002)晶格衍射角的極大強度，Iam為衍射角為18°時苧麻稈碎料非結晶背景衍射的散射強度。

2 結果與分析

2.1 化學成分檢測結果與分析

苧麻稈碎料化學成分檢測結果見表1。

表1 熱壓前后苧麻稈碎料化學成分Table 1 Chemical constituents of ramie stalk particles before and after hot-pressed %

由表1可以看出，與熱壓前相比，熱壓后苧麻稈碎料化學成分的含量發生了較明顯的變化。熱壓后苧麻稈的半纖維素含量均降低了，普通熱壓前后半纖維素含量從40.74%降低到了37.35%，噴蒸熱壓前后半纖維素含量從40.74%降低到了26.83%。由此可見，噴蒸熱壓后的苧麻稈的半纖維素含量降低的更顯著。這是因為一方面苧麻稈中一些半纖維素聚合度低，且為無定形結構，噴蒸熱壓時，由于蒸汽產生的水熱作用更加劇烈，使更多易發生水解的低聚合度半纖維素轉化為低聚糖；另一方面噴蒸熱壓過程中蒸汽的水熱協同作用使苧麻稈碎料產生更多的甲酸和乙酸等酸性成分，而這些類似于催化劑酸性成分能又夠加速半纖維素水解，促使更多的半纖維素水解生成糠醛類化合物。

苧麻稈碎料中半纖維素水解生成的小分子量有機成分可以能溶于熱水和苯醇抽提溶液。同時，苧麻稈碎料中單糖和部分果膠等成分熱壓過程會降解生成能溶于熱水和苯醇抽提溶液的碳水化合物。從表1可以看出，熱壓后苧麻稈的熱水抽提物和苯醇抽提物含量均增加了。普通熱壓前后熱水抽提物含量從7.16%增加到了8.01%，噴蒸熱壓前后熱水抽提物含量從7.16%增加到了12.09%。普通熱壓前后苯醇抽提物含量從3.63%增加到了6.85%，噴蒸熱壓前后熱水抽提物含量從3.63%增加到了12.92%。可見，噴蒸熱壓后的苧麻稈的熱水抽提物和苯醇抽提物含量增加的更顯著。其原因是噴蒸熱壓時苧麻稈碎料中單糖和部分果膠等物質降解程度更大，有更多能溶于熱水和苯醇抽提溶液的碳水化合物生成，抽提時這些化合物與其它抽提物一并抽出。

綜纖維素含量為纖維素與半纖維素含量之和。從表1可以看出，熱壓后苧麻稈的苧麻稈碎料綜纖維素中的a-纖維素含量均減少了。普通熱壓前后苧麻稈碎料綜纖維素中的a-纖維素含量從40.25%減小到了37.45%，而噴蒸熱壓后苧麻稈碎料a-纖維素含量從40.25%減小到了32.44%。噴蒸熱壓后的苧麻稈碎料綜纖維素中的a-纖維素含量顯著減小，原因是噴蒸熱壓過程中半纖維素和一部分a-纖維素也同時發生了水解。因為噴蒸熱壓過程存在水和熱的協同作用，噴蒸熱壓過程中a-纖維素水解率更高。

由表1還可以看出，熱壓后苧麻稈碎料木素含量均有所增加，普通熱壓前后苧麻稈碎料木質素含量從18.48%增加到了21.09%，噴蒸熱壓后木質素含量從18.48%增加到了19.78%。熱壓后苧麻稈碎料木素含量增加可能有兩方面的原因，一是熱壓過程中苧麻稈碎料中半纖維素和少量低聚合度的纖維素降解為單糖和低聚糖，使木素相對含量增加；二是半纖維素和少量低聚合度的纖維素降解產物均能發生脫水反應，生成糠醛類化合物，木質素和其降解產物(含多酚類物質)可與上述糠醛類化合物發生反應形成類似于酚醛樹脂膠的“木質素膠”，而這些“木質素膠”，化合物穩定性好，在木素含量測定過程中不能被酸水解分離，與木素一起留下，導致測定結果木素含量有所增加[6]。

2.2 熱重分析

苧麻稈主要成分為半纖維素、纖維素、木質素以及少量的水分、低分子量糖類化合物和抽提物成分。圖1為3種樣品的熱重分析。在流動的氮氣氣氛下苧麻稈的重量變化大致會經歷3個階段。第1階段是樣品中水分以及少量抽提物成分揮發階段[7]，溫度大約在50～90 ℃范圍內；第2階段是樣品中低分子量的糖類、半纖維素、纖維素及部分木質素熱解揮發階段，溫度在90～380℃范圍內。這一階段首先熱解的是低分子量的糖類化合物，接下來是半纖維素、纖維素及木質素；第3階段是樣品中剩余木質素熱解揮發階段，溫度在380 ℃以上。3種樣品主要失重階段在第2階段，失重最小的是第1階段。

第1失重階段3樣品失重曲線變化趨勢基本相似。與熱壓前樣品相比，噴蒸熱壓后的樣品進入第2階段的熱解溫度降低了，也就是說第2階段的熱解溫度相對前移，而普通熱壓后樣品進入第2階段的熱解溫度有所降低但很不明顯。這表明在噴蒸熱壓過程中更加劇烈的水熱協同作用使苧麻桿碎料中更多的半纖維素和纖維素水解，生成了更多的易于熱解的低分子量糖類化合物，從而使樣品更容易熱解。

圖1 3種樣品的熱重分析Fig. 1 Thermo-gravimetric analysis (TGA) of three material samples

2.3 X射線衍射分析

圖2 中，101和 002 2個主要晶面反映了苧麻稈纖維素結晶結構。熱壓前后苧麻稈纖維素的101和 002晶面特征峰位置基本沒有任何變化，說明熱壓對苧麻稈纖維素結晶區沒有影響或影響很小[5]。但熱壓后苧麻稈纖維素晶面特征峰高度出現了變化，噴蒸熱壓后的苧麻稈碎料的I101和I002最大，苧麻稈原料的I101和I002最小。上述結果表明熱壓過程中苧麻稈纖維素相對結晶度變大，其中噴蒸熱壓后的苧麻稈纖維素相對結晶度增幅更大。由表2可以看出，熱壓前苧麻稈纖維素相對結晶度為54.29%，普通熱壓后增加到了55.52%，噴蒸熱壓后增加到了63.44%。熱壓后苧麻稈纖維素相對結晶度增加是因為熱壓時非結晶區的部分半纖維素水解，使非結晶區微纖絲的羥基暴露并與結晶區表面微纖絲形成氫鍵，使非結晶區的微纖絲排列有序化，結晶區寬度增大。由于噴蒸熱壓過程高溫水與熱的協同效應，使苧麻稈的半纖維素降解程度更大( 見表2)，導致噴蒸熱壓后的苧麻稈纖維素相對結晶度較普通熱壓后的苧麻稈纖維素相對結晶度增加的更明顯。

圖2 苧麻稈碎料的X射線衍射Fig. 2 X-ray diffraction of ramie stalk particles

表2 苧麻稈碎料的結晶度變化Table 2 Crystallinity changes of ramie stalk particles

3 結 論

(1)與熱壓前樣品相比，普通熱壓和噴蒸熱壓后樣品的熱水抽提物、苯醇抽提物和木素含量都增加了，但噴蒸熱壓后樣品的上述3種成分含量增加的更顯著。普通熱壓和噴蒸熱壓后樣品的半纖維素、綜纖維素及a-纖維素含量均降低了，而噴蒸熱壓后樣品的上述3種成分含量降低的更明顯。

(2)與熱壓前樣品相比，噴蒸熱壓后的樣品進入第2失重階段的熱解溫度相對前移，而普通熱壓后樣品進入第2階段的熱解溫度有所前移但很不顯著。

(3)與熱壓前樣品相比，普通熱壓機噴蒸熱壓后樣品的相對結晶度均增加了，但噴蒸熱壓后樣品的相對結晶度增加的更顯著。

(4)噴蒸熱壓時水與熱產生了協同效應，發生了更劇烈的化學變化，使苧麻稈碎料中的半纖維素和纖維素產生更大程度的降解，生成更多的低分子量的碳水化合物，這些低分子量碳水化合物與木素發生反應生成了更多的類似于酚醛樹脂膠的化合物。

[1] Nobuhisa Okuda, Keko Hori,Masatoshi Sato. Chemical changes of kenaf core binderless boards during hot pressing(I): influence of the pressing temperature condition[J].Japan Wood Research Soc., 2006, (10): 1-5.

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[6] 劉一星,趙廣杰.木質資源材料學[M].北京:中國林業出版社,2004.

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Effects of hot-pressing methods on chemical constituents of ramie stalk binderless particleboard

ZHENG Xia, XU Jian-ying
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004,Hunan,China)

Ramie stalk binderless particleboard has been prepared by adopting conventional hot-pressing and steam injection pressing respectively, and ramie stalk particle before and after hot-pressing were analyzed. It was found that compared with the sample before hot-pressing, the hemicelluloses and cellulose of the sample after hot-pressing were hydrolyzed at different degrees, but the sample after steam injection pressing had a higher hydrolysisdegree, so produced more lower molecular carbohydrates and bonding substances.

ramie stalk; binderless particleboard; conventional hot-pressing; steam injection pressing; chemical constituents

S784

A

1673-923X(2012)01-0109-04

2011-11-12

國家林業局948項目(2011-4-22)；國家自然科學基金項目( 30771681 )；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

鄭 霞(1973—)，女，河南潢川人，博士研究生，主要研究方向：植物基復合材；E-mail: zhengxia813@sohu. com

徐劍瑩(1965—)，女，福建福清人，教授，博士生導師；研究方向：人造板工程與植物基復合材料；

E-mail: xjianying@hotmail. com

[本文編校：吳 毅]