膠合板用VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液膠黏劑的制備與表征

張新荔 ，吳義強 ，2，胡云楚 ，吳 韌 ，劉曉梅

膠合板用VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液膠黏劑的制備與表征

張新荔1，吳義強1，2，胡云楚1，吳 韌1，劉曉梅1

(1. 中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2. 竹業湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

為了提高聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑的膠合強度和耐水性能，以醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)為單體原料，采用半連續乳液聚合方法制備膠合板用VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液膠黏劑。利用傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電鏡、熱重分析儀等測試手段對乳膠膜的化學結構、表面形貌和熱穩定性等進行了分析。結果表明：與VAc均聚乳液相比，四元共聚乳液具有較高的熱穩定性，乳膠膜的表面形貌更加規整；四元共聚乳液膠合的楊木三層膠合板的膠合強度達到3.16 MPa，耐水性比用均聚乳液膠合時提高3倍，達到Ⅱ類膠合板的性能標準。

聚醋酸乙烯酯；共聚乳液；木材膠黏劑；耐水性

聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, PVAc)乳液膠黏劑又稱為白乳膠，是目前合成乳液膠黏劑中產量最大的品種，其年需求量僅次于“三醛”樹脂膠[1]。PVAc乳液膠黏劑具有價格低廉、制備和使用方便、無毒等特點，而且對木材類多孔材料能夠產生高強、耐久的粘接，成為用途廣泛的通用型膠黏劑。目前，它已被廣泛應用于木材加工、家具制造、建筑裝潢、書籍裝訂、織物處理、汽車內裝飾和工藝品制造等行業[2-3]。隨著國民經濟發展和一些特殊應用領域的開拓，PVAc乳液膠黏劑的需求量還將大幅度增長。

然而，單組分PVAc乳液膠黏劑存在著耐水性差、耐濕熱性不夠理想[4]、抗蠕變性弱、乳液的穩定性欠佳[5]等缺陷，難以滿足實際應用的要求，大大限制了其在特定條件下的使用。自20世紀50年代以來，國內外的研究人員圍繞PVAc乳液的改性做了大量研究工作。其中，以引入帶有功能基團或交聯基團的單體與醋酸乙烯酯(vinyl acetate，VAc)共聚形成內增塑或內交聯型聚合物為改性的主要途徑[6]。有代表性的共聚改性實例包括VAc與乙烯類單體[7]、丙烯酸酯[8-9]、丙烯酰胺[10-11]、叔碳酸乙烯酯[12]和有機硅[13-14]等單體的共聚。

利用丙烯酸酯與VAc共聚制備PVAc乳液是近年來制備改性PVAc乳液的主要方法[15]，這種共聚改性可顯著提高PVAc乳液的穩定性和抗凍融性[16]。本文中介紹的VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液就是采用共聚改性的方法得到的，在VAc中添加合適比例的丙烯酸酯類軟、硬單體和丙烯酸功能單體，有望降低乳液的玻璃化轉變溫度(Tg)和最低成膜溫度，提高乳液的穩定性，以及改善膠黏劑的膠合強度和耐水性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

醋酸乙烯酯(VAc)，中國醫藥集團上海化學試劑公司；丙烯酸丁酯(BA)，天津福晨化學試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，天津大茂化學試劑廠；丙烯酸(AA)，天津市化學試劑研究所；過硫酸胺(APS)，天津市科密歐化學試劑有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)，廣東光華化學廠有限公司；聚乙烯醇(PVA 17-88)，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，廣東光華化學廠有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，成都金山化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。去離子水，自制。

ES-600型電子分析天平，長沙湘平科技發展有限公司；101-3AB型電熱鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；NDJ-1型旋轉黏度計，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 測試與表征

乳液的外觀、固含量、黏度、稀釋穩定性、鈣離子穩定性和凍融穩定性參照GB/T 11175-2002進行測定。

凝聚率的測試：凝聚率可以用來表示乳液聚合過程的穩定性，凝聚率越高表示聚合體系越不穩定。反應結束后用200目的篩網過濾乳液，收集濾渣以及反應器和攪拌器上的凝聚物，將收集的固體物在100 ℃的烘箱中烘至恒質量。凝聚率(C， %)的計算如公式(1)所示：

式中：W為凝聚物的質量，g；M為單體的總質量，g。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由美國Perkin Elmer公司Spectrum One 型紅外光譜儀測定，薄膜測定法；熱重分析(TGA)采用美國Perkin Elmer公司的Pyris-6型熱重分析儀進行測定，氮氣流速為20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至500 ℃；JSM-6380 LV型掃描電鏡(日本電子)。

1.3 乳液膠黏劑的制備

采用預乳化單體半連續乳液聚合方法制備VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液，具體的合成過程為：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口反應瓶中依次加入85 g去離子水和5 g PVA，升溫至90 ℃，攪拌直至PVA完全溶解；降溫至65 ℃，向反應瓶中加入0.7 g SDS和1.4 g OP-10，接著加入1/3體積的APS溶液(由0.3 g APS溶于10 g去離子水中制得)，攪拌下升溫至75 ℃；在一滴液漏斗中加入100 g 混合單體，于1 h內滴加完1/4體積的混合單體。在72～75 ℃保溫反應一段時間，當反應瓶內壁上有藍光出現時，開始滴加余下的混合單體和APS溶液，溫度控制在75 ℃左右，有適度回流為宜，滴加時間控制在3～4 h；滴加結束后，繼續保溫反應1 h，至基本無回流為止；升溫至90 ℃，補加少量引發劑(由0.1 g APS溶于5 g蒸餾水中制得)，繼續反應30 min后停止加熱，邊攪拌邊冷卻；降溫至60 ℃時，用NaHCO3飽和溶液調節乳液的pH值為5～6；加入9 g DBP，攪拌30 min后，冷卻過濾出料。

單組分PVAc乳液(即均聚乳液)膠黏劑的制備過程與此相同。

1.4 試樣制備及性能測試

用制得的乳液膠黏劑壓制楊木(產自洞庭湖區)3層膠合板。制板工藝為：單板厚度為2.0 mm，幅面30 cm×30 cm，含水率為10 %～12 %，雙面涂膠量為(250 ± 10) g/m2，在BY602×2/2 150T萬能試驗壓機上，以(1.0 ± 0.1) MPa的單位壓力在室溫下壓置24 h。

按照GB/ T 17657-1999制作試件。根據GB/ T 9846-2004，用MWD-50型微機控制萬能力學試驗機進行膠合強度測試。按照GB/T 17657-1999進行耐水性能測試。

2 結果與分析

2.1 聚合工藝研究

2.1.1 共聚單體的選擇

VAc均聚物的Tg為30 ℃，最低成膜溫度約為30 ℃，此性能難以很好地滿足作為膠黏劑的要求，因此，利用丙烯酸酯對VAc進行共聚改性的主要目的就是在引入功能基團的同時降低聚合物的Tg。

丙烯酸酯單體可分為軟單體、硬單體和功能單體三種類型。BA是一種軟單體，均聚物的Tg為-54 ℃，它的作用是產生Tg較低的、具有初黏性能的聚合物，賦予膠黏劑柔韌性和黏附性。MMA為硬單體，均聚物的Tg為105 ℃，具有疏水性，其主要作用是提高膠黏劑的內聚強度，改善膠黏劑的粘接強度和耐水性。AA是帶有羧基的強極性功能單體，均聚物的Tg為106 ℃，可顯著提高膠黏劑的內聚力和粘接性能，賦予膠黏劑反應特性。因此，本研究以VAc為主要單體組分，向其中添加適量的軟單體BA、硬單體MMA和功能單體AA，通過調整軟硬單體的配比，制備Tg較低的VAc-BA-MMA-AA四元共聚乳液。

2.1.2 引發劑用量

引發劑APS的用量對產物性能影響的研究結果見表1。從表1可以看出，隨著APS用量增加，共聚乳液的凝聚率逐漸增加，乳液色澤由泛藍光逐漸過渡到乳白色，說明乳膠粒子逐漸變粗變大。這是由于增加的APS用量降低了引發效率，使得一部分APS起到電解質的作用，增大了體系中的電解質濃度[17]，從而導致乳膠粒子易于凝聚，并使得乳膠粒的粒徑增大，乳液色澤發生變化。綜合考慮，在本研究體系中APS的用量為單體總質量的0.4%～0.5%較為合適。

表1 APS用量試驗Table 1 Dosage test of APS

2.1.3 復合乳化劑用量

實驗采用陰離子型乳化劑SDS與非離子型乳化劑OP-10復合的組合型乳化劑，改變SDS和OP-10復合乳化劑的用量(SDS與OP-10的質量比為1/2)，考察聚合反應的凝聚率、乳液的外觀以及化學穩定性情況，結果見表2。

表2 復合乳化劑用量試驗Table 2 Dosage test of compound emulsifier

從表2中可以看出，乳化劑用量直接影響到聚合反應過程的穩定性。當用量為1.0%時，反應體系不夠穩定，具有較高的凝聚率，乳液的光澤性較差。隨著乳化劑用量的增加，反應體系的穩定性得到提高，產生的凝聚物減少。當用量大于3.0%時，乳液的穩定性下降，這是由于乳膠粒子的表面吸附了較多的乳化劑，引起乳膠粒表面的電荷密度增加。按照膠體穩定性DLVO理論[18]，這將增加乳膠粒的總勢能，從而使得乳液的化學穩定性降低。由此說明乳化劑的用量不宜過大，以占單體總質量的2.0%～3.0%為宜。

2.1.4 其他成分和聚合工藝的確定

(1)保護膠體

PVA 17-88是VAc乳液聚合中最常用的保護膠體，從乳液黏度和穩定性的角度考慮，PVA用量為單體總質量的5.0%為宜。

(2)緩沖劑

本實驗采用NaHCO3飽和溶液作為緩沖劑，以控制反應體系的pH值，使反應順利進行。

(3)增塑劑

增塑劑的使用對PVAc乳液來說是必要的。DBP是VAc乳液聚合中普遍使用的一種增塑劑，用量通常為單體總質量的8%～20%。為避免引起副反應，本研究所用DBP為單體總質量的9.0%。

(4)反應溫度

反應溫度對乳液聚合的影響是多方面的，為了使聚合反應完全和產物性能穩定，預乳化階段的溫度控制在65～70 ℃，單體滴加階段溫度控制在回流溫度左右，即75±2 ℃，熟化階段溫度控制在90～95 ℃較為合適。

(5)反應時間

研究發現，乳液聚合時單體和引發劑的滴加時間控制在3～4 h時，得到的乳液較細膩，表觀狀態較好。

(6)攪拌速度

攪拌速度是乳液聚合的重要工藝參數之一。在本研究中，預乳化階段的攪拌速度為220 r/min，升溫階段與聚合反應階段的攪拌速度為200 r/min，保溫反應階段的攪拌速度為180 r/min，研究結果表明，這樣的攪拌速度制備的乳液具有好的性能。

2.2 結構表征和性能分析

2.2.1 FTIR分析

從聚合乳液所制備的乳膠膜的FTIR圖(見圖1)上可以看出，共聚乳液與均聚乳液具有相似的譜圖曲線。3 453 cm-1處為O-H的特征吸收峰，2 933 cm-1處為-CH2的非對稱伸縮振動峰，2 875 cm-1處為-CH3的特征峰，1 731 cm-1處是酯鍵中C=O的吸收峰，1 370 cm-1處是C-H鍵的特征吸收峰。圖1中的1 640～1 680 cm-1處未出現C=C雙鍵的伸縮振動峰，說明VAc與BA、MMA和AA單體間已經聚合完全，乳液聚合物中沒有殘留單體。

圖1 乳膠膜的紅外光譜Fig. 1 FTIR spectra of latex films

2.2.2 熱重分析

共聚乳液與均聚乳液的TGA曲線如圖2所示。從圖2可以看出，2種乳液的TGA曲線比較相似，從聚合物骨架熱解完全所需溫度及500 ℃的質量保留率來看，共聚乳液比均聚乳液具有更好的熱穩定性。共聚乳液和均聚乳液分別在226 ℃和233 ℃有5%的失重率，在260 ℃和275 ℃有10%的失重率，而失重率達到50%的溫度分別為364和350 ℃。500 ℃的質量保留率分別是5.90%和4.87%。

圖2 乳膠膜的TGA曲線Fig. 2 TGA curves of latex films

2.2.3 掃描電鏡分析

作為一種精密的顯微結構分析工具，掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)具有分辨率高、景深大和成像自然等特點，可對各種不同形式材料的表面形貌進行觀察和分析。從不同放大倍數下兩類乳膠膜的SEM圖(見圖3)中可以看出，共聚樣品乳膠膜的表面結構更加致密，表面形貌更加規整。這說明共聚乳液的乳膠粒子間排列較為緊密，反映出共聚乳液比均聚乳液具有更小的粒徑和更窄的粒徑分布。

圖3 乳膠膜的SEM照片Fig. 3 SEM pictures of latex films

2.2.4 乳液基本性能

乳液基本性能的測試結果見表3。從表3可以看出，共聚乳液與均聚乳液具有相同的外觀，相近的固含量、黏度和pH值，均可通過稀釋穩定性和鈣離子穩定性試驗，然而，均聚乳液經凍融試驗后呈無黏性的渣狀物，失去使用價值。另外，與均聚乳液相比，共聚乳液可使楊木膠合板的膠合強度提高1.21 MPa，耐水性能提高3倍。

表3 乳液的基本性能Table 3 Basic properties of emulsion

3 結 論

(1)采用半連續乳液聚合方法制備了耐水性和膠接強度比較優越的膠合板用高固含量VAc-BAMMA-AA四元共聚乳液。

(2)得到了四元共聚乳液膠黏劑的較佳制備工藝：引發劑用量為單體總質量的0.4%～0.5%，乳化劑用量(SDS與OP-10的質量比為1/2)為單體總質量的2.0%～3.0%，攪拌速度為180～220 r/min，75 ℃滴加聚合3～4 h。

(3)儀器分析結果表明，四元共聚乳液的性能優于均聚乳液，盡管共聚改性增加了PVAc乳液膠黏劑的成本，但是丙烯酸酯共聚改性為PVAc乳液的高性能化提供了一條切實可行的途徑。

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Preparation and characterization of VAc-BA-MMA-AA copolymer emulsion adhesive for plywood

ZHANG Xin-li1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, WU Ren1, LIU Xiao-mei1
(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry,Changsha 410004,Hunan, China)

In order to improve the bonding strength and water resistance of polyvinyl acetate emulsion adhesive, a new kind of fourcomponent copolymer emulsion adhesive suited for plywood was prepared by semi-continuous emulsion polymerization with vinyl acetate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid as monomers. The chemical structure, surface morphology and thermal stability were characterized by Fourier transform infrared spectrometer, scanning electron microscope, and thermal gravity analyzer,respectively. The results show that the four-component copolymer emulsion exhibited a higher thermal stability and more regular surface morphology of latex film, compared with the homo-polymer emulsion. The test results reveal that the bonding strength of three-layer poplar plywood glued by the copolymer emulsion was 3.16 MPa, water resistance increased by 3 times than the sample glued by homopolymer emulsion, thus reaching Ⅱgrade standards of plywood performance.

polyvinyl acetate; copolymer emulsion; wood adhesive; water resistance

S784；TQ432.4+36

A

1673-923X(2012)01-0094-06

2011-10-19

國家“十二五”科技計劃課題(2012BAD24B03)；國家林業公益性行業科研重大專項 (201204704)；湖南省科技重大專項(2011FJ1006 )；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

張新荔(1981—)，女，河南沈丘人，博士后，主要從事木材膠黏劑制備及性能研究；E-mail: xlzhang2011@yeah.net

吳義強(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導師，主要從事木材材性、木材功能性改良、生物質復合材料研究；E-mail: wuyq0506@126.com

[本文編校：謝榮秀]