膠合板用SDS改性大豆分離蛋白膠粘劑的制備及性能

李 娜，謝建軍，曾 念，丁 出，冉德龍

膠合板用SDS改性大豆分離蛋白膠粘劑的制備及性能

李 娜，謝建軍，曾 念，丁 出，冉德龍

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

采用正交試驗方法研究了大豆分離蛋白(SPI)及十二烷基磺酸鈉(SDS)質量濃度、反應溫度、反應時間對膠粘劑粘接強度的影響；并對改性產物的機理進行了探討。結果表明：SDS改性大豆分離蛋白膠粘劑最佳工藝條件為：14%SPI、1%SDS、反應溫度35 ℃、反應時間3 h，并測得該膠的干態粘接強度為1.82 MPa，濕態粘接強度為0.82 MPa，粘度為5.8 Pa·s，固含量為12.96%。大豆分離蛋白分子經SDS改性后形成了SDS-SPI復合物，使包圍在內部的疏水性基團轉而向外，改性時間增加，其耐水性增加；SDS超過某濃度后，二硫鍵斷裂增加，改性效果變差。

膠粘劑；大豆分離蛋白；十二烷基磺酸鈉；粘接強度；耐水性

大豆分離蛋白(SPI)是大豆的重要組成部分，含有大量活性基團，具有來源廣、可再生、可生物降解等優點，可作為制備環境友好材料的主要原料。一般地，由于“三醛”膠粘劑中含有大量的有機物等揮發組份，污染環境，危害人類健康。隨著人們對環境的日益重視，無有機溶劑和水溶性膠粘劑、熱熔膠等環保型膠粘劑倍受重視。然而，SPI自身的結構決定了其用作人造板膠粘劑時耐水性差，粘接強度不高，貯存期較短，易霉變，必須經過改性以提高其綜合性能。

在天然大豆分子中，大豆蛋白質分子與多肽鏈上絕大多數的極性和非極性基團通過范德華力、氫鍵、疏水作用、靜電作用等構成穩定的多級結構，進而形成致密結合的球體，親水性強，疏水性較差，用作膠粘劑時粘接強度較小，耐水性較差。如用作木材膠粘劑，必須通過改性，使蛋白質分子分散和展開，極性和非極性基團外露，從而能夠和木材相互作用以提高其粘接強度[1]。Huang 和Sun[2]對十二烷基硫酸鈉(0.5%、1.0%和3.0%)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(0.5%、1.0%和3.0%)改性大豆蛋白膠粘劑及其耐水性能進行了研究，在木材膠合測試中，1.0%的SDS的改性剪切粘接強度最高。1.0%和0.5% SDBS改性大豆蛋白也表現出比未改性蛋白更大的剪切粘接強度。Zhong等[3]研究發現SDS改性含蛋白質91%的大豆粉后溶于水的質量僅為1.7%，被認為是一種耐水性膠粘劑。魏起華等[4]采用10.0 g/kg的SDS 改性質量比為250.0 g/kg的大豆粉漿液，制成SDS 改性大豆基木材膠黏劑(SF)用于壓制膠合板，平均耐水膠合強度為0.70 MPa，達到或基本接近Ⅱ類膠合板的水平。本實驗采用大豆分離蛋白為原料，通過正交試驗設計方法，探討了SDS改性SPI木材膠粘劑的制備條件及其改性機理。

1 實驗部分

1.1 原料和主要儀器

1.1.1 實驗原料

大豆分離蛋白(SPI)：工業純，安陽漫天雪食品制造有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)：化學純(CP)，汕頭市西隴化工廠有限公司；六次甲基四胺：分析純(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；亞硝酸鈉：AR，湖南匯虹試劑有限公司；水：自來水。

1.1.2 主要儀器

FTIR-8400S 型紅外光譜儀，日本島津公司；TG-Pyris 1 型熱失重測試儀，美國Perkin-Elmer公司；WDW-100 型萬能電子材料試驗機，濟南試金集團有限公司；NDJ-1型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司。

1.2 正交試驗

木材用SPI改性膠粘劑制備過程中的影響因素主要有SPI濃度、反應溫度、反應時間、改性劑種類與濃度、交聯劑種類與濃度、交聯反應時間、pH值等。根據前人實驗結果與前期探索實驗，以SPI質量濃度mSDS、改性劑SDS質量濃度mSPI、反應溫度T、反應時間t作為考察因素，正交試驗設計見表1。

1.3 SDS改性SPI樣品制備

按配方要求，將水和定量的SPI混合加入三口燒瓶中(SPI分成等量的3份，依次加入，每次間隔約5 min以保證混合均勻)，升溫至指定溫度，加入一定量的SDS，混合攪拌均勻，一定時間后加入0.6%的交聯劑，恒溫反應1 h，降溫出料。在整個反應過程中控制攪拌速度為60～80 r/min，以防止膠液大量起泡。

1.4 結構與性能測試

1.4.1 固含量

按GB/T 14074-2006進行測定。

1.4.2 粘 度

按GB/T 14074-2006進行測定。

1.4.3 膠合板粘接強度

(1) 膠合板壓制：正交試驗中各試驗點膠合板壓制采用文獻[5-8]進行(表2、表5數據)。在優化配方驗證試驗中膠合板壓制方法按照GBT 14074-2006進行(表6數據)。制成的膠粘劑壓制成兩層樣板，用以評價膠粘劑的強度，熱壓壓板工藝為：壓力2 MPa，溫度140 ℃，時間11 min，涂膠量200 g/m2，涂膠后晾曬時間為4 min。最終的優化配方制成三層板，用以評價其最終的強度。

(2)粘接強度測試：膠合板膠合后干態、濕態粘接強度分別按照GBT 14074-2006中關于Ⅱ類膠合板的測試要求進行測量。

1.4.4 紅外光譜測試(FTIR)

用瑪瑙研缽將樣品與溴化鉀混合，研磨至粒度為200目以下，按要求壓片后在紅外光譜儀上進行測試，掃描范圍500～4 500 cm-1。

1.4.5 熱重分析測試(TG)

使用熱重分析儀對樣品進行測試，升溫速度為20 ℃/min，測溫范圍為室溫～900 ℃，氮氣流速為 35～ 40 mL/min。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

按正交試驗設計制備的SDS改性大豆分離蛋白膠粘劑的粘接強度測試結果如表2，干態粘接強度、濕態粘接強度、固含量及粘度的極差分析結果如表3，改性膠粘劑的性能優化組合如表4。綜合分析得到兩組優化配方：①SDS質量濃度1.0%、SPI質量濃度14%、反應溫度35 ℃、反應時間180 min；② SDS質量濃度1.0%、SPI質量濃度14%、反應溫度55 ℃、反應時間180 min。

表2 正交試驗結果Table 2 Results of the orthogonal test

2.2 驗證試驗

為了從以上兩組優化工藝條件中得到最優的工藝條件， 在這兩組優化條件下分別制得SPI改性膠粘劑，測試其固含量與粘度，并壓板測試粘接強度，結果見表5。根據試驗結果并考慮操作方便性與經濟性得到最終的最優配方及其性能如表6，即SDS質量濃度1.0%、SPI質量濃度14%、反應溫度35 ℃、反應時間180 min，干態粘接強度與濕態粘接強度分別為1.82 MPa和0.82 MPa，固含量為12.96%、粘度為5 800 mPa·s。

表3 各項指標極差分析Table 3 Differential analysis of the indicators

表4 改性膠粘劑的各項指標性能Table 4 Properties of the modified adhesives

對比表5與表6，不難看到：兩層板與三層板壓制后干態、濕態粘接強度差別較大，可解釋如下：兩者壓板工藝雖然相同，但三層板壓制時由于涂膠面積的大大增加，單板內隨膠粘劑帶入的水分大增，導致熱壓時熱壓蒸汽擴散與散熱面積存在很大的差異，同時由于操作者經驗及其操作誤差，以及三層板在裁板工藝時受到外力的損耗，特別是兩者涂膠面積與試件總面積差別很大(影響整個試件的含水量)，從而導致三層板的干態、濕態粘接強度較兩層板大大降低。

表5 兩組優化配方性能參數的對比Table 5 Comparison of the property parameters of two optimization formulae

表6 最優配方性能測試數據?Table 6 The property data of the optimization formulae

3 機理分析

圖1是SDS反應不同時間的紅外譜圖。圖中a為SPI的紅外波譜，b，c，d分別為經過SDS改性1、2、3小時改性后的SPI 吸收譜圖。由圖可以看到波數1 653.69 cm-1(C=O 伸縮峰(酰胺譜帶I))、1 529.78 cm-1(N—H 彎曲振動和C—N 伸縮振動的偶合峰( 酰胺譜帶II)、磺酰胺鍵譜峰)、3 379.33 cm-1(主要是-OH、-NH、磺酰胺鍵譜峰)、1 393.11 cm-1(磺酰胺鍵、COO-的特征峰)、1 070.58 cm-1及691.56 cm-1表征SPI 改性前后酰胺 鍵 譜 峰； 其 中 1 653.69 cm-1、1 529.78 cm-1、691.56 cm-1三波峰附近亦為苯環及其C-H(面內彎曲振動)的特征譜峰[9]。2 800cm-1左右為CH2吸收波峰。隨SDS改性時間增加，表征磺酰胺鍵的3 379.33 cm-1、1 393.11 cm-1譜峰左移并且波峰有所增強，說明陰離子表面活性劑SDS改性大豆蛋白SPI時，可能與蛋白質分子結合成蛋白質-表面活性劑(SDS-SPI)復合物，它們之間存在強烈的相互作用。同時，隨SDS改性時間增加，3 379.33 cm-1、1 393.11 cm-1、2 800 cm-1吸收峰有所增強(并稍左移)，說明形成的SDS-SPI復合物的量有所增多，使蛋白質分子的三級結構得到更多的伸展，其內部疏水性基團轉而向外，提高了耐水強度。1 653.69 cm-1、1 529.78 cm-1、691.56 cm-1的波峰位置基本不變，但強度稍有增加，說明苯環進入SPI分子結構中，進一步證實SDS-SPI 復合物的形成，改性的時間越長，各種親水性基團在SDS的作用下轉而向內，增強了它的疏水性。SDS 的分散作用影響了蛋白質的三、四級結構，結構域與結構域之間的松散連接被破壞，使蛋白質分子量降低。一定范圍內的分子量降低，對粘接強度是有利的[4]。所以，隨SDS改性時間延長，改性的SPI 用于壓制膠合板時的濕態粘接強度(即耐水性能)增加。

圖1 SDS不同反應時間的紅外光譜Fig. 1 FTIR spectra of different reaction time of SDS

圖2 為SDS不同反應時間的TG/DTG(圖2中a，b， c， d 分別為反應0，1，2，3 h的熱失重曲線，a’，b’， c’， d’為對應的微分熱失重曲線)。從圖2中的TG曲線中可得到，經過SDS改性的SPI的熱分解溫度提高了；SPI經歷了兩個熱分解階段，而SDS改性后的SPI經歷了3個熱分解階段：第一階段80～120 ℃是SPI所含水分的蒸發階段，100 ℃時重量減少了10%；第二階段為200～500 ℃，自200 ℃開始迅速地分解，200℃時，a剩88%，b剩94%，c與d剩91%。第三階段為改性的SPI在500 ℃出現一個明顯的分解階段，500 ℃后，a剩24.8%，b剩33.8%，c剩28.3%與d剩26.4%。這是由于蛋白質分子與陰離子表面活性劑反應時會生成蛋白質-表面活性劑復合物，此蛋白質與表面活性劑有極其強烈的作用，很難被分解[10]。

圖2 SDS不同反應時間的TG/DTG曲線Fig. 2 TG/DTG curves of different reaction time

圖3 不同SDS反應溫度下產物的TG/DTG曲線Fig. 3 TG/DTG curves of different reaction temperature of SDS

圖3 比較了SDS分別在 35 ℃和55 ℃下與SPI反應后的TG/DTG曲線，圖中的TG和DTG都明顯的反映了在較低溫度下得到的膠粘劑的熱穩定性較好。

圖4中可以看出，35 ℃下改性時出現新峰3 430.67 cm-1，估計可能是SDS-SPI復合物影響羧羥基吸收峰及產生的磺酰胺吸收峰(即SDS與SPI形成的復合物產生的吸收峰)的左移所致；與55 ℃改性時相比，3 287.55 cm-1(酰胺譜帶I)及2 928.22 cm-1(CH2譜峰)處吸收峰、1 644.89 cm-1處的C=O 伸縮峰(酰胺譜帶I)、1 543.78 cm－1的N—H 彎曲振動和C—N 伸縮振動的偶合峰(酰胺譜帶II)的強度和面積都大幅減少，其疏水性增加。

圖4 不同反應溫度下產物的FTIR 曲線Fig. 4 FTIR spectra of different reaction temperature

所以，根據上述分析可以得到，SDS改性SPI膠粘劑的反應溫度以35℃較合適。

隨著SDS濃度增大，SPI膠粘劑濕態粘接強度經歷了一個先增大后降低的過程，這是因為陰離子表面活性劑SDS加入后，其改性大豆蛋白分子時，能與蛋白質分子結合成蛋白質-表面活性劑復合物，它們之間存在強烈的相互作用，改變了SPI的三、四級結構，使蛋白質分子的三、四級結構得到伸展，其內部疏水基團轉而向外，表面疏水性指數增大，大大提高了濕態粘接強度。同時SDS改性后原來蛋白質分子暴露在外部起主要粘結作用的-OH、-COOH基團與粘結基材結合，提高了耐水性能，從而使最終濕態剪切粘接強度提高。SDS濃度超過某值后，不僅破壞蛋白質分子結構，也會使其二硫鍵斷裂，大大降低表面疏水性指數[11]，從而使其濕態剪切粘接強度(耐水性能)降低。這與ANS(1-苯胺基-8-萘磺酸) -熒光探針法對SDS 改性蛋白質分子表面疏水性的測定結果[11]完全一致，也與Huang[2]、Narhi[12]等人的研究結果一致。

4 結 論

(1) 經過正交試驗得到十二烷基磺酸鈉改性大豆分離蛋白的最佳工藝為：SPI用量14%、SDS用量1%、反應溫度35 ℃、反應時間3 h，此時干態剪切粘接強度為1.82 MPa，濕態剪切粘接強度為0.82 MPa(采用三層板壓板測試)，滿足國家對于Ⅱ類膠合板強度(0.72 MPa)的要求。

(2) 對SDS改性SPI的機理進行了探討。采用陰離子表面活性劑SDS改性SPI分子時，SDS能與SPI分子結合成蛋白質-表面活性劑(SDS-SPI)復合物，它們之間存在強烈的相互作用，改變了SPI的三、四級結構，使蛋白質分子的三、四級結構得到伸展，其內部疏水基團轉而向外，表面疏水性指數增大，提高了耐水粘接強度；同時改性后的SPI熱性能也有所提高。另外，SDS改性后原來蛋白質分子暴露在外部起主要粘結作用的-OH、-COOH等基團部分與粘結基材結合，提高了耐水性能，從而使最終濕態剪切粘接強度提高。SDS濃度超過某值后，不僅破壞了蛋白質分子結構，也會使其二硫鍵斷裂，大大降低表面疏水性指數，從而使其濕態剪切粘接強度(耐水性能)降低。

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Preparation and properties of plywood adhesives with soy protein isolate modified by SDS

LI Na, XIE Jian-jun, ZENG Nian, DING Chu, RAN De-long
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The effects of mass concentration, the reaction temperature and the reaction time of soy protein isolate(SPI) and sodium dodecyl sulfate(SDS) on the adhesive strength of the modified SPI adhesives has been studied through orthogonal experiments. And the adhesive mechanism of the modified SPI adhesives was discussed. The results show that the optimum formula conditions are as follows：mass concentration of SPI was 14%, that of SDS 1%, reaction temperature 35 ℃ and the reaction time 3 hours. Under the optimum conditions, the dry adhesive strength of the modified SPI adhesives was 1.82 MPa, the wet adhesive strength was 0.82 MPa, the viscosity was 5.8 Pa·s, the solid content was 12.96%. After SDS was added into SPI, the composites of SDS-SPI were formed, the internal hydrophobic groups among the SPI molecule structure were turned out and the water resistance of the modified SPI adhesives was enhanced with an increase of the modification time. When the concentration of SDS was over a defined value, the disulfide bond was broken and the modification effect of SDS went bad.

adhesive；soy protein isolate; sodium dodecyl sulfate; adhesive strength; water resistance

S784；TB324

A

1673-923X(2012)01-0088-06

2011-11-20

湖南省自然科學基金重點項目(11JJ2021)；國家“十二五”科技計劃課題(2012BAD24B03)；湖南省科技重大專項(2011FJ1006)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

李 娜(1986—)，女，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事膠粘劑研究

謝建軍(1964—)， 男，湖南益陽人，教授，博士生導師，主要從事功能高分子材料、膠粘劑和聚合反應工程研究；

E-mail: xiejianjun12@sina.com

[本文編校：歐陽欽]