人造板用反應型硅酸鈉膠黏劑制備與性能研究

張新荔，吳義強,2，胡云楚，翟巖巖，劉曉梅

人造板用反應型硅酸鈉膠黏劑制備與性能研究

張新荔1，吳義強1,2，胡云楚1，翟巖巖1，劉曉梅1

(1.中南林業科技大學 材料科學與工程學院, 湖南 長沙 410004；2.竹業湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

為徹底解決人造板用醛類有機膠黏劑游離甲醛釋放這一難題，探討了一種可用于人造板工業的反應型硅酸鈉無機膠黏劑的制備技術，以期替代醛類有機膠黏劑的使用。利用單因素試驗法和正交試驗法優選出了反應型硅酸鈉木材膠黏劑的最佳配方(質量分數):鈉水玻璃73.4%、二氧化硅13.3%、氧化鎂7.8%、氧化鋁3.0%、氧化鋅2.4%。采用傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀和掃描電鏡等測試方法對無機膠黏劑的化學結構、熱性能、表面形貌進行了分析，并對膠黏劑的粘接強度和耐水性能進行了測試。結果表明:以氧化物為硬化劑的水玻璃膠具有比較均勻的固化形貌，在所研究的溫度范圍(30～800 ℃)內，膠黏劑的熱穩定性良好。該無機膠黏劑對楊木膠合板的膠合強度達到0.7 MPa，24 h吸水率為31.0%。

反應型無機膠黏劑；硅酸鈉；人造板；結構表征；性能分析

無機膠黏劑原料易得，價格低廉，制備和使用方便，且應用范圍廣，具有不燃燒、無污染、耐溫性和耐久性好等特點，越來越受到人們的關注和重視[1-2]。現有的無機膠黏劑主要有硅酸鹽和磷酸鹽兩大系列，實際應用更為廣泛的是硅酸鹽膠黏劑[3]。硅酸鹽膠黏劑是以硅酸鹽為主體原料的膠黏劑，按照固化條件和應用的方式，可分為氣干型、水固型和反應型[4]。通常所說的硅酸鹽膠黏劑，主要是指反應型硅酸鹽膠黏劑。它一般由主膠料(膠黏劑)、固化劑和骨架材料三部分組成，具有耐溫性好、粘接強度高、粘接應力小和操作性好等特點[5-6]，可被用來粘接金屬、陶瓷、玻璃、石材等材料[7-8]，因而在航天、機械、電子、化工等領域獲得較為廣泛的應用。

然而，將硅酸鹽膠黏劑用于人造板工業的研究卻鮮有報道。為了探索硅酸鹽膠黏劑應用于人造板工業的可行性，以硅酸鈉(Na2SiO3)的水溶液(俗稱水玻璃)為主膠料，二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)為固化劑和骨架材料來制備反應型Na2SiO3膠黏劑，并將該無機膠黏劑施用于楊木單板的膠接，采用冷壓工藝制備楊木膠合板。利用傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析、掃描電鏡和萬能力學試驗機等多種測試方法對固化后的膠黏劑進行結構表征和性能分析。

1 材料與方法

1.1 材 料

水玻璃(化學純，模數2.8，固含量48.1%，上虞市強盛化工有限公司)；SiO2、ZnO(分析純，西隴化工股份有限公司)；MgO(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；Al2O3(分析純，天津大茂化學試劑廠)；速生林楊木，采自湖南洞庭湖區，單板厚度1.5 mm，含水率13%。

1.2 膠黏劑制備

用燒杯稱取一定質量的Na2SiO3溶液，作為A組分；按配方設計的比例，分別稱取SiO2、MgO、Al2O3和ZnO，混合均勻組成B組分。使用前將A、B組分按計量配比調和均勻，即可制得反應型Na2SiO3膠黏劑。

1.3 膠黏劑結構表征與性能測試

紅外光譜分析采用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，溴化鉀壓片法；熱重分析采用Pyris-6型熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)進行測定，氮氣流速為20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至800 ℃；掃描電鏡分析采用JSM-6380 LV型掃描電鏡(日本電子公司)。

按照國家標準GB/ T 17657-1999《人造板及飾面板理化性能試驗方法》制作試件，以膠合強度和耐水性作為衡量膠黏劑的主要性能指標。根據GB/T 17657-1999檢測試件的膠合強度和24 h吸水率，并用24 h吸水率來評價其耐水性。

2 結果與討論

2.1 基礎配方的確定

大量實驗結果表明，SiO2、MgO、Al2O3和ZnO的用量對Na2SiO3膠黏劑的性能有較大影響，故本研究以Na2SiO3、SiO2、MgO、Al2O3和ZnO的用量作為主要因素，以膠合強度為衡量指標，采用單因素試驗法和正交試驗法優選出制備無機膠黏劑的配方。

2.1.1 單因素試驗

分別考察了SiO2、MgO、Al2O3和ZnO 4種氧化物用量對膠黏劑膠合強度的影響，結果如圖1所示。

(1)SiO2用量的確定

SiO2是Na2SiO3膠黏劑的固化劑，作為膠黏劑中的關鍵組分，它的用量影響著固化物的力學強度及固化物對基材黏附的牢固程度。在1～6號小燒杯中分別加入40 g水玻璃，然后分別加入1、2、3、4、5、6 g SiO2，調制成膠黏劑，膠合強度的測試結果見圖1。可以看出，SiO2加入量為4 g時，膠黏劑的膠合強度最大，繼續增加SiO2用量，膠合強度又降低。綜合考慮，在40 g水玻璃中，SiO2的添加量以4～5 g為宜。

圖1 氧化物用量對膠合強度的影響Fig. 1 Effect of oxides content on the bonding strength

(2)MgO用量的確定

在1～6號小燒杯中分別加入40 g水玻璃；將1、2、3、4、5、6 g 的MgO分別與4 g SiO2混合均勻后，再分別加入上述小燒杯中，調制成膠黏劑，測試其膠合強度。由圖1可知，MgO的適宜加入量應為3～5 g，此時的膠黏劑具有較高的膠合強度。

(3)Al2O3用量的確定

Al2O3是典型的兩性氧化物，具有較高的機械強度，將其作為骨架材料，能夠起到增強作用，從而可改善膠黏劑的力學性能。在1～6號小燒杯中分別加入40 g水玻璃，將1、2、3、4、5、6 g Al2O3分別與由4 g SiO2和4 g MgO組成的混合粉末混合均勻后，再加入1～6號小燒杯中，調制成膠黏劑，測試膠合板的膠合強度，結果見圖1。容易看出，Al2O3的適宜用量應為2～4 g。

(4)ZnO用量的確定

ZnO是硅酸鹽膠黏劑的一種常用添加劑，能縮短膠黏劑的硬化時間和提高膠黏劑的耐水性能。實驗中，將1、2、3、4、5、6 g ZnO分別與由4 g SiO2、4 g MgO和3 g Al2O3組成的混合物混合均勻后，加入到分別裝有40 g水玻璃的1～6號小燒杯中，調制成膠黏劑，測試其膠合強度，測試結果見圖1。從該實驗結果可知，ZnO的加入量為2～3 g較為合適。

2.1.2 正交試驗

根據單因素試驗的結果，可得到Na2SiO3膠黏劑的最初配方為:水玻璃40 g，SiO24～5 g，MgO 3～5 g，Al2O32～4 g，ZnO 2～3 g。為了確定Na2SiO3膠黏劑的最佳配方，采用4水平5因素L16(45)進行正交試驗，正交 試驗因素水平表、正交試驗設計與結果分別見表1和表2。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factor and level of orthogonal experiment

表2 正交試驗設計與結果Table 2 Design and result of orthogonal experiment

根據各水平各因素的平均值可以確定優水平，進而選出優組合。從表2中可以看出，A、B、C、D、E5種因素的優水平分別為A2、B3、C2、D1和E1，因此膠黏劑配方的優組合應為A2B3C2D1E1，即 Na2SiO380.5 g，SiO214.6 g，MgO 8.6 g，Al2O33.3 g，ZnO 2.6 g。

另外，由極差的大小可判斷各因素對試驗指標的影響強度。極差越大表明該因素對試驗指標的影響越大；反之，影響就越小。由表2可知，膠合強度的影響因素由大到小依次為Al2O3和ZnO、SiO2、MgO、Na2SiO3， 即 Al2O3和 ZnO 的用量影響最大，其次為SiO2的用量，再次為MgO的用量，Na2SiO3的用量影響最小。

2.2 膠黏劑結構表征及性能分析

按照正交試驗所得優組合的結果進行配料、調制，得到固含量為61.7%，pH值約為11.0的Na2SiO3膠黏劑，將其與楊木單板壓制成膠合板，測得楊木膠合板的膠合強度為0.7 MPa，24 h吸水率為31.0%。利用紅外光譜、熱重分析和掃描電鏡對固化膠的化學結構、熱穩定性和表面形貌等進行了分析，研究結果分述如下。

2.2.1 紅外光譜分析

為了表征Na2SiO3膠黏劑的結構特征及固化情況，對其進行了紅外光譜分析，結果如圖2所示。其中，3 424 cm-1處為Si-OH的伸縮振動峰，2 359 cm-1處是未扣除的CO2的吸收峰，1 050 cm-1和771 cm-1處分別為Si-O-Si鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰。譜圖在1 453 cm-1處出現了CO32-的特征峰，這表明在固化過程中固化物的表層發生了如下反應[9]：

Na2O·mSiO2·nH2O + CO2=Na2CO3+ mSi(OH)4·nH2O

另外，圖2中未明顯出現MgO、Al2O3和ZnO的特征峰，說明這些氧化物與Na2SiO3反應完全，最終形成網狀硅酸鹽絡合物，起到增強對基材粘接力的作用。

2.2.2 熱重分析

為進一步考查所選配方膠料的高溫熱穩定性，對其進行了熱重分析，熱重曲線如圖3所示。可以看出，加熱過程中體系的總失重率僅為8.9%，說明在本研究的范圍(30～800 ℃)內膠黏劑的熱穩定性良好。

圖2 膠黏劑的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectroscope of adhesive

圖3 膠黏劑的TGA曲線Fig. 3 TGA curve of adhesive

2.2.3 掃描電鏡分析

為了解Na2SiO3膠黏劑固化層的形貌，將固化膠粉碎、研磨成粉末后，進行掃描電鏡分析，電鏡圖片如圖4所示(a和b分別是放大倍數為2 000和5 000的圖片)。可以看出，氧化物粒子在水玻璃膠料中分散均勻，形成了比較規整的連續相。

圖4 膠黏劑的掃描電鏡圖片Fig. 4 SEM micrograph of adhesive

3 結 論

(1)本研究以2.8模的水玻璃為主膠料，以SiO2、MgO、Al2O3和ZnO 為固化劑和骨架材料制備人造板用反應型Na2SiO3膠黏劑。

(2)通過單因素試驗和正交試驗得到制備反應型Na2SiO3膠黏劑的最佳配方為：Na2SiO380.5 g，SiO214.6 g，MgO 8.6 g，Al2O33.3 g，ZnO 2.6 g。

(3)在最優配方和合適的冷壓工藝條件下，Na2SiO3膠黏劑對楊木的膠合強度達到0.7 MPa，24 h吸水率為31.0%。

(4)與人造板常用有機膠黏劑相比，反應型Na2SiO3膠黏劑對木材的膠合強度和耐水性能較低，有關提高膠合強度和耐水性能的探索還在研究中，有待于后續報道。

[1] 侯運城,范君怡,蔡永源.我國膠黏劑工業現狀及應用進展[J].熱固性樹脂, 2009, 24(4): 55-59.

[2] 張 琴,衣守志,馬洪運.改性硅酸鹽膠黏劑的制備與性能研究[J].中國膠黏劑, 2011, 20(10): 41-44.

[3] 賀傳蘭,鄧建國.耐高溫硅酸鹽粘接密封膠[J].粘接,2011, 32(2): 62-65.

[4] 曾憲光,李新躍,楊巧鳳.一種改性硅酸鹽膠粘涂層的制備[J].電鍍與涂飾, 2009, 29(2): 51-53.

[5] 李子東,李廣宇,于 敏.現代膠粘技術手冊[M].北京:新時代出版社, 2002: 679.

[6] 賀孝先,晏成棟,孫爭光.無機膠黏劑[M].北京:化學工業出版社, 2003: 419-431.

[7] Voitovich V A. Silicate-based adhesives[J].Polymer Science Series D:Glues and Sealing Materials, 2009,2(3):187-190.

[8] Kouassi S S, Tognonvi M T, Soro J, et al. Consolidation mechanism of materials obtained from sodium silicate solution and silica-based aggregates[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357(15): 3013-3021.

[9] 周春苗,史 翎,張軍營.莫來石/硅酸鹽低膨脹率粘接材料固化機理與結構性能[J].北京化工大學學報:自然科學版, 2010, 37(4): 67-72.

Study on preparation and properties of reactive sodium silicate adhesive used for wood-based panel

ZHANG Xin-li1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, ZHAI Yan-yan1, LIU Xiao-mei1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004,Hunan,China)

In order to thoroughly solve the problem of free formaldehyde emission caused by organic adhesive, a kind of reactive sodium silicate inorganic adhesive used for wood-based panel was investigated with alternative organic adhesive purpose. The optimal formulation (as mass fraction) was obtained as follows through single factor experiment and orthogonal experiment: sodium silicate 73.4%, silicon dioxide 13.3%, magnesium oxide 7.8%, alumina 3.0%, and zinc oxide 2.4%. The chemical structure, thermal properties,and surface morphology were characterized by Fourier transform infrared spectrometer, thermo-gravimetric analyzer and scanning electron microscope. The bonding strength and water resistance were also measured. The results showed that the solidified sodium silicate adhesive had homogenous morphology and good thermal stability in the temperature range of 30 ～ 800 ℃ . The bonding strength and 24 h water absorption rate of poplar plywood glued by the inorganic adhesive was 0.7 MPa and 31.0%, respectively.

reactive inorganic adhesive; sodium silicate; wood-based panel; structure characterization; performance analysis

S784；TQ433.52

A

1673-923X(2012)01-0083-05

2011-12-03

國家“十二五”科技計劃課題(2012BAD24B03);國家林業公益性行業科研重大專項(201204704);湖南省科技重大專項(2011FJ1006);中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

張新荔(1981—),女,河南沈丘人,林業工程博士后,主要從事木材膠黏劑的制備與性能研究;E-mail: xlzhang2011@yeah.net

吳義強(1967—),男,河南固始人,教授,博士,博士生導師,主要從事木材科學與生物質材料研究;E-mail: wuyq0506@126.com

[本文編校：吳 毅]