水基納米碳酸鈣表面改性及其對杉木的增強效應

張南南，袁光明，陳 超

水基納米碳酸鈣表面改性及其對杉木的增強效應

張南南，袁光明，陳 超

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

納米碳酸鈣已廣泛用于復合材料改性，但它極易團聚的缺點影響了其復合效果。用去離子水作為基體，結合表面活性劑硬脂酸及其鈉鹽、復合偶聯劑鋁酸酯和鈦酸酯及螯合物乙二胺四乙酸等改性納米碳酸鈣。結果表明:保持溶液的pH值為8.0，分散時間40 min，硬脂酸表面活性劑3%(占納米碳酸鈣的質量)，鋁酸酯—鈦酸酯偶聯劑3%，乙二胺四乙酸螯合劑5%，能得到很好的分散效果; 經改性后納米碳酸鈣處理杉木具有更高的耐磨性及抗沖擊性。

納米碳酸鈣；表面改性；木材；分散性；物理力學性能

無機納米粒子作為復合填充劑在木質復合材料中有著廣泛的應用[1-3]，包括木質復合材料以及新一代納米級功能木質纖維材料；近年來也嘗試應用于木材的改性研究[4]。木材的主要成分纖維素、半纖維素和木質素中，含有大量以羥基為代表的活性基團[5]，能與納米碳酸鈣粒子表面的羥基進行脫水縮合形成穩定的化學鍵合，從而達到化學改性的目的。

納米碳酸鈣，由于其所具有的量子效應，小尺寸效應，表面效應，和宏觀隧道效應，使其在催化性、光熱阻及提高復合材料的熔點等方面都有顯著效果，同時在增韌性，補強性，觸變性和消毒殺菌等應用方面也有其獨特性能，從而大大拓展了納米碳酸鈣的應用領域[6]。由于納米碳酸鈣粒子分散性差等缺點，以及顆粒小、表面能大、分子活動劇烈及易團聚等，影響納米碳酸鈣對木材改性的效果[7]。尤其是其親水疏油的性質，導致納米碳酸鈣粒子與有機高聚物的親和性變差，易形成聚集體，使其在高聚物內部分散不均勻，從而造成兩材料間界面缺陷，直接影響其應用效果，并且隨著用量的增加，這些缺點更加明顯。

為了充分發揮納米碳酸鈣粒子的納米效應，應當提高其在復合材料中的分散性能，以便增強與有機體的親和力，提高納米碳酸鈣與木材復合材料的物理力學性能。因此，必須采用表面改性劑對納米碳酸鈣粒子進行表面改性，進而拓寬其應用領域，使其成為一種功能性補強改性材料[8]。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

氫氧化鈉：天津市恒興化學試劑有限公司產，分析純。乙二胺四乙酸：國藥集團化學試劑有限公司，分析純，分子式：C10H16N2O8。無水乙醇：天津大茂化工試劑產，分析純，含量≥99.7%。鋁酸酯偶聯劑：南京曙光化工集團產，化學純。硬脂酸：國藥集團化學試劑有限公司產，分析純，分子式：C18H36O2。鈦酸酯偶聯，NDZ-105：南京曙光化工集團產，化學純，分子式為C57H112O7Ti。六偏磷酸鈉：天津科密化學試劑有限公司產，分析純，無色透明玻璃片狀或白色粒狀結晶，含量(以P2O5計)為65.0%～70.0%。納米碳酸鈣：浙江弘晟材料科技股份有限公司產，平均粒度：40～80 nm。

1.1.2 主要儀器

721型分光光度儀：日本東芝公司產，功率200 W，波長460 nm。激光粒度儀：型號MS-2000，英國MALVERN公司產，測量粒子范圍：20～2 000 nm；波長632.8 nm(紅光)，466 nm(藍光)，功率10 W。高速剪切乳化分散儀：型號FA25，上海弗魯克(FLUKO)機電設備有限公司產；轉速10 000～28 000 r/min。超聲波清洗儀：用于超聲振動分散，型號KQ5200E，工作頻率40 Hz，功率200 W。電子天平：型號AB104-N，最大稱量值101 g，分度值0.1 mg。數顯恒溫水浴鍋：北京醫療器械廠，功率400 W，溫度范圍37～100 ℃。微機控制電子式萬能試驗機：型號MWD-50，試驗機級別1。

1.2 納米CaCO3改性處理

稱取10 g納米CaCO3在100 ℃下干燥1 h后，在燒杯中加入600 mL去離子水，超聲波分散15 min，同時稱取0.5 g硬脂酸，0.5 g六偏磷酸鈉，分別取占納米CaCO3質量的1%，2%，3%，4%，5%鋁酸酯偶聯劑，1.0 g EDTA，并把干燥好的10 g納米CaCO3溶于去離子水中，用高速剪切乳化儀以13 000 r/min的速度剪切分散，同時調節pH值在8左右，20 min后，分別加入占溶液體積為1%，2%，3%，4%，5%鈦酸酯偶聯劑，繼續高速剪切20 min后，在實驗的過程中用水浴鍋保持溶液溫度為50 ℃，即得到改性后的納米CaCO3，用激光粒度儀測量改性后的納米CaCO3的粒徑，并聯合分光光度計對分散后粒子進行綜合分析。

1.3 納米碳酸鈣溶液分散性能測試

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

透光度的測試：采用721型分光光度計測試分散體系的透光率，波長設為460 nm，樣品池厚度為1 cm。將一定量改性后的納米CaCO3溶液置入樣品池中，當一束波長為460 nm的光照射到該體系時，體系對于入射光產生的作用滿足朗伯-比爾定律：

式中：εm為摩爾吸光系數：b為樣品池的厚度；Cs為待測液的濃度；A為吸光度；T 是透光率。在相同的實驗條件下，b、εm不變，那么，體系的透光率對數與體系中的分散后納米CaCO3溶液的濃度Cs成反比例關系[9]。分散效果越差，透光率越小。如果透光率不再減小則認為分散體系基本穩定。

激光粒度測試：采用激光粒度儀直接檢測出被改性后的納米碳酸鈣的粒徑。

用改性后的納米碳酸鈣處理杉木使得杉木復合材料耐磨性，抗沖擊性都有提高。主要因為經改性后的納米CaCO3粒徑變小，能很好的進入木材的細胞壁、細胞腔中，和纖維素分子鏈的斷面等處的介觀空隙。而介觀空隙則是不同于宏觀和微觀空隙的三維、兩維或一維尺度在納米量級(1～100 nm)的空隙[3]。改性后的納米碳酸鈣表面交聯產生了更多能與木材的官能團進行化學結合的羥基官能團。

2 結果與討論

2.1 改性處理對納米CaCO3懸浮液透光度影響

用分光光度計測量用不同改性劑性改后的納米CaCO3，結果表明：經EDTA/偶聯劑復合改性納米CaCO3，比單獨使用偶聯劑改性的分散效果有明顯的提高。結果如圖1。

圖1 偶聯劑用量對改性后的溶液吸光率的影響Fig. 1 Influences of coupling mass rate on solution transmittance after modification

理論上，當粒子分散得越均勻，則透光率越大。不同改性條件下的納米CaCO3溶液透光率(T)值見圖1，偶聯劑的用量(相對納米CaCO3粉體的質量分數)對分散體系的影響基本呈拋物線狀，即隨著偶聯劑用量的增加，分散體系的透光率先增加，當用量達到3%，透光率達到最大值57%，之后隨著改性劑用量的增加，透光率減小，即體系分散性能變差。說明當偶聯劑用量占納米粒子質量的3%時，分散效果最好。

結合圖1及偶聯劑與納米CaCO3復合過程，初步總結，阻止納米粒子聚合的原因如下：①從物理吸附方面解釋：當偶聯劑和有極性的納米CaCO3粒子接觸時，吸附在CaCO3表面，從而使界面張力降低，促使水溶液滲入聚集在一起的顆粒中，排斥空隙中的空氣，使CaCO3顆粒相互分離。但隨著偶聯劑增加，游離的納米CaCO3粒子被吸附量增大，體積變大，增加了空間位阻，粒徑減小。②從化學反應方面解釋：隨著偶聯劑量的增加與納米CaCO3表面的羥基進行縮合反應，降低了納米粒子的表面能，從而起到分散的效果，但隨著偶聯劑用量的增加其自身會發生水解自身縮合，因此，偶聯劑的最佳用量應為3%。

2. 2 改性處理對納米CaCO3懸浮液粒徑影響

采用激光粒度分析法，對未改性的納米CaCO3粒子與采用最佳工藝參數改性后的納米碳酸鈣分別進行粒度測試，結果見圖2。

圖2 改性前/后納米碳酸鈣的粒徑Fig. 2 Relation between of particle size and amount before and after modification

從圖2的結果可以得出，納米粒子在改性前由于較大的表面能很容易發生團聚，用表面活性劑與偶聯劑處理后，由于粒子的表面積變大降低了粒子的表面能，使空間位阻變大，范德華力變小，從而能使納米粒子的平均粒徑保持在80～150 nm的范圍。分散好的納米粒子主要是與偶聯劑發生了縮合反應，從而表面帶上了活性基團。偶聯劑含有兩種化學官能團，一種可以與基體中的分子的官能團形成化學鍵；另一種與表面活性劑分子官能團鍵合，從而得到較強的界面結合復合材料，提高復合材料的力學性能[10]，把納米粒子粉體材料分散到納米級使其具有各種特異性從而具有廣泛的應用的前景。

通過對水基納米碳酸鈣分散，用721型分光光度計與Mastersizer 2000型激光粒度儀對分散結果進行檢測得出：保持溶液的pH值為8.0，分散時間40 min，硬脂酸表面活性劑3%，鋁酸酯鈦酸酯偶聯劑3%，乙二胺四乙酸螯合劑5%時，溶液透光率最大，粒徑最小，從而得到納米CaCO3粒子的最佳分散工藝參數。

鈦酸酯偶聯劑與納米CaCO3復合的主要化學反應過程如下：

鋁酸酯偶聯劑與納米CaCO3復合的主要化學反應過程如下：

2.3 杉木/改性納米CaCO3復合材物理力學性能

將改性后的納米碳酸鈣按與木材的質量比10%，對杉木素材進行復合，分別按國標做6組耐磨試樣復合試驗與6組抗沖擊強度的試樣復合試驗，其耐磨性與抗沖擊強度的比較如圖3，圖4。

圖3 杉木/納米CaCO3復合試件磨耗量對比Fig. 3 Contrast between common Chinese fir/ nano-CaCO3 composite and blank piece’s face abrading quantity

圖4 杉木/納米CaCO3復合試件沖擊強度對比Fig. 4 Contrast between common Chinese fir/ nano-CaCO3 composite and blank piece’s impact strength

表面耐磨性對比試驗結果如圖3(黑色條形表示杉木素材的磨耗量，灰色條形表示杉木復合材的磨耗量)，復合材料的磨耗量平均減少15.32%。該復合材料抗沖擊強度對比試驗結果如圖4(黑色條形表示杉木素材的抗沖擊強度，灰色條形表示杉木復合材的抗沖擊強度)，復合材料的沖擊強度提高10.68%。

表面改性后的納米CaCO3粒子與木材的結合后的耐磨性，沖擊強度都有一定的提高。主要是因為：①木材經改性后的納米CaCO3具有較好的分散性，②改性后的納米CaCO3粒子表面具有能夠和木材發生化學結合的官能團，能與木材進行牢固的化學結合從而使得復合材料力學性能得到很好的提高。

3 結 論

(1)當偶聯劑用量較少時，溶液中存在沒有被偶聯的、游離的納米碳酸鈣粒子，由于其較大的表面活性，粒子很快團聚，隨著偶聯劑用量的增加分散效果逐步變好，但偶聯劑過量時將會發生自身縮合，反而影響分散效果；溫度越高分子運動越劇烈，所以要使溫度控制在既能保證溶液中粒子的活性又不會使分子運動過劇烈，從而達到較好的分散效果；由于螯合物EDTA需要在堿性溶液中才能溶解，所以pH值越高螯合效果越好，但由于pH高對木材改性會有不利的影響，所以要維持分散液適當的pH值。

(2)最佳的分散工藝參數為：分散時間40 min，硬脂酸表面活性劑用量3%，鋁酸酯、鈦酸酯偶聯劑為3%，乙二胺四乙酸螯合劑為5%(均是與納米碳酸鈣粒子的質量比)，溶液的pH值為8.0，分散液溫度維持50 ℃。

(3)改性后的納米碳酸鈣與杉木復合，得到的復合材料的耐磨性和沖擊強度都有明顯的改善。

[1] 馬 巖.納微米科學與技術在木材工業的應用前景展望[J].林業科學, 2001, (6): 109-112.

[2] 張 志,崔作林.納米技術與納米材料[M].北京:國防工業出版社, 2000, (11): 15-16.

[3] 趙廣杰.木材中的納米尺度、納米木材及木材—無機納米復合材料[J].北京林業大學學報, 2002, 24(5): 204-208.

[4] Ning-guan. Nanotechology application in the forest products industry[J]. Research and Development, 2009, (21): 22-23.

[5] 馬曉軍,趙廣杰,馬爾妮.木材中的納米分形木質纖維及碳素纖維材料的制備[J].纖維素科學與技術, 2006, (3): 14.

[6] Chi-ming chan. Polypropylene/calcium Carbonate Nanocomposites[J]. Polymer, 2002, (43): 2981-2992.

[7] 顏 鑫,王佩良,舒均杰.納米碳酸鈣關鍵技術[M].北京:化學工業出版社, 2007: 1-3.

[8] 史 翎,張軍營,王 亮.納米碳酸鈣和納米氧化鋁的表面官能化改性及應用研究[J].化工新型材料, 2008, (5): 35-37.

[9] 吳 剛.材料結構表征及應用[M].化學化工出版社, 2002: 31-32.

[10] 愷 峰,黃 東.納米碳酸鈣表面改性機理及改性方法[J].新疆化工, 2010, (4): 12.

Surface modification and enhancement effects of water-based nano-CaCO3on Chinese fir

ZHANG Nan-nan, YUAN Guang-ming, CHEN Chao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

Nano-CaCO3is widely used in modifying composite materials, but ease to agglomerate weakens its modification effects.The nano-CaCO3is modified by taking deionized water as matrix, and using surfactant stearic acid and its sodium salt,coupling agent aluminum ester and titanate, chelates EDTA, et al. The results show that when pH value of solution is 8.0, dispersion time 40 minutes,stearic acid surfactant mass ratio 3% (rate of mass to weight of nano-CaCO3) , titanium aluminate coupling agent mass ratio 3%, EDTA acid chelating agent mass ratio 5%, the satisfactory dispersion effects is obtained. After treated with the modified nano-CaCO3, Chinese fir wood will gain better abrasion resistance and impact resistance ability.

nano-CaCO3; active agent; wood; dispersion; physical and mechanical properties

S784

A

1673-923X(2012)01-0079-05

2011-11-18

國家自然科學基金項目(30972305, 30871976, 31070496)；國家林業科技成果推廣項目(2011-52)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

張南南(1985—)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事無機納米復合材料研究； E-mail: znzhangnan1985@163.com

袁光明(1963—)，男，湖南寧鄉人，副教授，博士，主要從事木材∕無機納米復合材料研究；E-mail: ygm1237@163.com

[本文編校：吳 毅]