速生楊木材染色處理工藝的研究

呂曉慧，朱林峰

速生楊木材染色處理工藝的研究

呂曉慧，朱林峰

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

針對(duì)當(dāng)前采用楊木單板為基材進(jìn)行材色改良，處理過(guò)程中單板破損率高，后續(xù)加工復(fù)雜的現(xiàn)狀，選用3種具有代表性的染料：酸性大紅GR，活性黃K-RN，直接深棕B-NM，對(duì)楊木厚木(30 mm)進(jìn)行染色處理。選取染色溫度、染色時(shí)間、促染劑Na2SO4添加量和改性劑胺溶銅季銨鹽添加量4個(gè)因素3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。利用環(huán)境掃描電鏡觀(guān)察染料在木材內(nèi)部的分布狀態(tài)。用90 ℃的皂液處理染色后試件30 min后，測(cè)皂洗前后色差值，利用色差值變化評(píng)價(jià)其皂洗牢度。試驗(yàn)結(jié)果確定最優(yōu)染色工藝條件:染色溫度80 ℃，時(shí)間9 h，促染劑Na2SO440 g/L，改性劑5 g/L。其中改性劑添加量對(duì)試件染色效果的影響最大，其次是染色溫度和染色時(shí)間。酸性染料分布木材的導(dǎo)管腔內(nèi)，活性染料存在木纖維細(xì)胞壁中， 直接染料很難滲透到木材內(nèi)部。皂洗結(jié)果確定活性染料抗流失性最好。在最優(yōu)工藝條件下染色深度30 mm，染透率100%，皂洗前后色差值9.98。

速生楊木；染色處理；染透率；色差

隨著楊木培育和加工技術(shù)的進(jìn)步及市場(chǎng)對(duì)工業(yè)用材需求量的增加，楊木已經(jīng)成為一種重要的工業(yè)用材。由于楊木自身存在的不可避免的缺陷，如材色單一，材質(zhì)疏松，密度與強(qiáng)度低等，限制了楊木在家具及建筑領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)楊木進(jìn)行改性處理是提高楊木材性及適用范圍的途徑[1]。染色是改善木材視覺(jué)效果的重要方法，但是傳統(tǒng)的染色工業(yè)是采用楊木單板為基材進(jìn)行染色重組，在加工過(guò)程中單板破損率高，原料損耗嚴(yán)重，后續(xù)加工復(fù)雜，極大的增加了生產(chǎn)成本，企業(yè)一直期待能夠?qū)衲具M(jìn)行染色，省去拼板、施膠過(guò)程，以簡(jiǎn)化加工工藝。木材染色的實(shí)質(zhì)就是染料在木材內(nèi)部的滲透和固著過(guò)程[2]，而這兩個(gè)過(guò)程是相互矛盾的，往往滲透性好的染料其抗流失性差，主要原因是染料與木材的結(jié)合力小，在外界環(huán)境改變時(shí)，較易流失，這嚴(yán)重影響了木材使用時(shí)的耐久性[3-4]。本試驗(yàn)采用3種具有代表性的染料酸性大紅、活性黃、直接棕對(duì)楊木進(jìn)行染色，通過(guò)電鏡觀(guān)察染料在木材內(nèi)的固著情況，根據(jù)實(shí)際情況對(duì)染料進(jìn)行改性處理，調(diào)整染色工藝或添加助劑。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

試材:大青楊Populus ussurirnsis，采自河南省。試樣規(guī)格:150 mm(順紋理)×30 mm×30 mm。

染料：酸性大紅GR

活性黃K-RN

直接深棕B-NM

化學(xué)試劑：氯化鈉、硫酸鈉均為分析純，天津科密化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，無(wú)色透明玻璃片狀或白色粒狀結(jié)晶。胺溶銅季銨鹽，以氧化銅計(jì)，活性物含量≥75%, 95%乙醇，湖南達(dá)潔科技有限公司。

設(shè)備及儀器：WSC-S色差計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；XL30 ESEM-FEG環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)，最大加速電壓30 kV，最高空間分辨率2 nm。101-3 A電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司，電熱功率4 kW，溫度范圍50～250 ℃，額定功率50±1 Hz。

1.2 試驗(yàn)與測(cè)試方法

1.2.1 染色流程

酸性大紅GR為陽(yáng)離子染料在水中以磺酸鈉鹽的形式存在，活性染料以帶負(fù)電的陰離子形式存在水中[5-6]，而木材的纖維素在水溶液中也帶有負(fù)電，因此兩者之間存在斥力，導(dǎo)致染料的利用率較低，傳統(tǒng)方法采用加入大量的電解質(zhì)來(lái)促染，對(duì)環(huán)境形成了極大的污染[7]。本研究把胺溶銅季銨鹽作為染料改性劑，其中的DDAC表面活性劑，可以增大染料的活性，銅離子和銨根離子可以中和染液的負(fù)電性，促進(jìn)染料在木材中的滲透。

將試件干燥至絕干后，在水中浸泡，將含水率調(diào)至12%～15%。3種染色劑分別配成2 000 mL濃度0.3%(染料對(duì)水重)的水溶液，在染色劑溶液中加入適量的改性劑季銨鹽(添加量為染液體積0.5%～1.5%)，攪拌至顏色不再變化。室溫下入染，每分鐘升溫2 ℃直到到設(shè)定溫度。染色結(jié)束前4 h加入促染劑硫酸鈉，染色結(jié)束前30 min加入氯化鈉固色(20 g·L-1)。完成后待溫度降至室溫，取出試件，用蒸餾水沖洗干凈，放入干燥箱烘干。影響試件處理效果的主要因素有時(shí)間、溫度、染色劑種類(lèi)、染色劑濃度、ACQ濃度、促染劑添加量等，選擇時(shí)間(A)、溫度(B)、 改性劑濃度(C)、促染劑添加量(D)4個(gè)因素的3個(gè)水平值，按照L9(43)正交表(見(jiàn)表1)進(jìn)行浸漬試驗(yàn)，以試件染色深度為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

表1 試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.2.2 測(cè)試方法

(1)染透率的測(cè)定

每塊試件取A、B、C 3個(gè)點(diǎn)鋸為4塊(見(jiàn)圖1)，每個(gè)斷面取a, b, c, d 4個(gè)方向測(cè)得深度最小值為該斷面的染色深度，取3個(gè)斷面的平均值為每個(gè)試件的染色深度，取5塊試件的深度平均值為每組試驗(yàn)的染色深度。

染透率V計(jì)算

V=L’/L×100%。

式中：L’為試件染色深度(mm)，L為試件厚度(mm)。

圖1 染色率測(cè)量方法Fig. 1 Measurement of rate of dyeing

(2)皂洗牢度

每種顏色染色效果最好的的試件各選2塊，從中間取5 mm厚的試樣共3×2塊，將試樣放入90 ℃皂洗液中處理30 min，皂洗液組成：皂片2 g/L，無(wú)水Na2CO31 g/L，以皂液處理前試件顏色對(duì)照，用色差計(jì)測(cè)試樣處理前后的色差，取2個(gè)試樣色差的平均值，差值越小說(shuō)明其皂洗牢度越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種染料對(duì)楊木染色試驗(yàn)結(jié)果

試件染色處理的試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表2)可以看出，在溫度為75～85 ℃時(shí)，酸性染料和活性染料與季銨鹽相結(jié)合對(duì)木材染色效果比較好，可以達(dá)到試件的全厚度。溫度較低的條件下，酸性染料的染色效果優(yōu)于活性染料和直接染料，直接染料對(duì)木材的染色效果較差，染色僅在試件的表面，染透率較低。

表2 3種染料染色處理結(jié)果Table 2 Results of three kinds of dyestuff processing

2.2 各因素對(duì)處理效果影響的分析

2.2.1 改性劑添加量對(duì)染色深度的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明改性劑銨溶銅季銨鹽的添加量對(duì)試件染色深度影響最大，添加量為染液體積的0.5%時(shí)對(duì)染料的促進(jìn)作用較大。改性劑主要成分是季銨鹽、乙醇胺、氧化銅，在水中溶解后電離出陽(yáng)離子，打破染料與木纖維形成的陰離子環(huán)境，提高染料分子的活性。另外改性劑中含有DDCA表面活性劑，也可以促進(jìn)染料在木材中的滲透。但是改性劑添加量為1.5%時(shí)對(duì)染色反而有不利影響，染色進(jìn)行一段時(shí)間后，染料在木材中滲透速度變慢，未滲透的染料分子與銅離子絡(luò)合，生成大分子物質(zhì)，附著在木材的表面，阻礙了染料在木材中的滲透路徑。試驗(yàn)結(jié)果確定改性劑添加量為處理液體積的0.5%時(shí)，對(duì)木材染色的促進(jìn)作用最大。

2.2.2 溫度對(duì)染色深度的影響

溫度越高，液體內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，處理液中染料分子和銅離子與木材碰撞的機(jī)會(huì)增大，能夠加快處理液在木材中的上染速度和固著速度[8]。由表2中的試驗(yàn)結(jié)果可以看到，隨著溫度的升高，3種染料的染透率都有所增加，活性染料染色深度與溫度的關(guān)系表現(xiàn)得更為明顯，這是由于K型活性染料含一氯均三嗪活性基團(tuán)，在活性基團(tuán)上僅帶有一個(gè)活潑氯原子，因此需在較高溫度下染色和固色。因此提高處理溫度有利于提高活性染料的染色效果。但是試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)溫度過(guò)高會(huì)使染料顏色改變，處理后試件顏色較暗，影響美觀(guān)，因此染色溫度應(yīng)當(dāng)在80 ℃左右。

2.2.3 時(shí)間對(duì)處理效果的影響

處理液在木材內(nèi)部滲透的同時(shí)又被吸著，是一個(gè)逐步而緩慢的吸附過(guò)程，吸附首先發(fā)生在木材表面，繼而通過(guò)細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙等大孔隙系統(tǒng)向木材內(nèi)部擴(kuò)散，再通過(guò)細(xì)胞壁微毛細(xì)管系統(tǒng)向內(nèi)滲透，最后進(jìn)入細(xì)胞無(wú)定形區(qū)[9]。由于實(shí)木在使用過(guò)程中經(jīng)刨切，砂光等，因此改性處理不能僅僅在木材表面。在試驗(yàn)6、8、9條件下，試件的染透率都達(dá)到了100%，但是在試驗(yàn)6(8 h)條件下，試件剖面仍然看到有白色的木纖維未被染色，表明染液在木材內(nèi)部分布不均勻，而試驗(yàn)8、9條件下試件橫截面上已經(jīng)完全看不出楊木原本顏色，染色效果較好。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，10 h后木材內(nèi)部顏色即能夠達(dá)到均勻一致。

2.2.4 促染劑對(duì)染色深度的影響

促染劑Na2SO4溶解于水后電離出陽(yáng)離子Na＋，中和并消弱染料和木纖維表面的陰離子的相互斥力，提高染料的活性，促進(jìn)染料在木材中的滲透和結(jié)合。因此促染劑的用量也是影響木材染色的重要因素，試驗(yàn)結(jié)果顯示促染劑添加量為40 g/L時(shí)即可達(dá)到較好的染色效果。

2.3 各種染料在木材內(nèi)部分布

圖2是楊木染色處理前后橫切面對(duì)照電鏡圖，(a)、(b)是未經(jīng)處理?xiàng)钅镜奈⒂^(guān)結(jié)構(gòu)圖，可以看出速生楊木是散孔材，主要由導(dǎo)管、木纖維、木射線(xiàn)和軸向薄壁組織組成，導(dǎo)管內(nèi)不含侵填體，導(dǎo)管內(nèi)壁光滑，沒(méi)有剝落現(xiàn)象。

圖2 楊木染色處理前后橫切面對(duì)比電鏡Fig. 2 SEM micrograph of cross section of untreated and dyed poplar wood

與未處理素材電鏡圖(a)、(b)相比，經(jīng)酸性大紅GR染色處理的楊木橫切面(c)、(d)上可以看到染料呈絮狀(圖中箭頭所指)附著在木材的導(dǎo)管腔內(nèi)，在細(xì)胞壁的切面上未看到染料的分布；活性黃K-RN染色試件橫切面電鏡圖(e)、(f)中可以清晰的看到染料顆粒(圖中箭頭所指)分布在細(xì)胞壁切面上，導(dǎo)管腔中也有少量的染料分布，說(shuō)明活性黃染料分子通過(guò)木材中的間隙，滲透到木纖維細(xì)胞壁的胞間層中；(g)、(h)是直接深棕染色試件的橫切面，電鏡圖中很難看出染料的分布，只觀(guān)察到部分導(dǎo)管內(nèi)壁出現(xiàn)剝落。

2.4 皂洗牢度分析

染色后的試件在90 ℃皂洗液中處理30 min，處理過(guò)程中酸性大紅染色試件褪色嚴(yán)重，活性黃染色試件褪色并不明顯。測(cè)定皂洗前后的色差結(jié)果(見(jiàn)表3)顯示，酸性大紅染色試件色差最大，活性黃染色試件皂洗前后色差值最小，這與試驗(yàn)現(xiàn)象也是相符合的。結(jié)合試件染色的電鏡圖片分析可知，這是由于染料在木材中固著情況不同引起的。酸性染料靠物理吸附力固著在木材的導(dǎo)管中，結(jié)合牢度較小。活性染料這是因?yàn)榛钚匀玖虾谢钚曰鶊F(tuán)，能和纖維素分子上的羥基，氨基等起反應(yīng)。在堿性條件下，纖維素纖維的羥基會(huì)發(fā)生解離，便形成了羥基負(fù)離子，在這種狀態(tài)下可以與活性染料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成纖維-染料共價(jià)鍵[10-11]，因此結(jié)合牢度大，在皂洗處理時(shí)不易流失。直接深棕染色試件橫截面皂洗前后色差也較小，是因?yàn)槠淙旧珒H在試件表面，試件內(nèi)部染料分布較少，因此處理前后顏色變化不明顯。

表3 皂洗牢度測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of soaping fastness test

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)試驗(yàn)分析確定最佳工藝條件為采用活性染料，在溫度80 ℃下處理10 h，改性劑添加量為處理液體積的0.5%，促染劑40 g/L。在較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，處理后試件的染色深度可達(dá)到30 mm，染透率為100%。處理后的顏色為檸檬黃，可作為仿柚木染色的底色，在此基礎(chǔ)上對(duì)顏色調(diào)整進(jìn)行仿珍貴木材材色處理，處理后的木材可以用于室內(nèi)裝飾及家具用材，為速生楊木的利用提出一條新的途徑。

(2)酸性大紅GR僅能滲透到木材的導(dǎo)管腔內(nèi)，與木材的結(jié)合為物理結(jié)合，結(jié)合牢度小，抗流失性差。活性黃K-RN可以滲透到木纖維的胞間層內(nèi)，與木材的結(jié)合為染料-纖維共價(jià)鍵，結(jié)合牢度高，抗流失性強(qiáng)，適宜用于木材染色。

(3)試驗(yàn)結(jié)果表明，銨溶銅季銨鹽中所含的主要成分對(duì)木材染色有很大的促進(jìn)作用，但季銨鹽本身具有防腐殺菌作用，和染料相互作用后防腐功能是否失效，本試驗(yàn)尚未探究，在后續(xù)的試驗(yàn)中會(huì)對(duì)這個(gè)問(wèn)題做出進(jìn)一步研究。

[1] 張久榮,吳玉章.人工林楊木利用現(xiàn)狀及前景[J].中國(guó)林產(chǎn)工業(yè), 2006, 26(8): 24-28.

[2] 趙廣杰,王德洪,李學(xué)益,等.木材中染料水溶液的滲透過(guò)程[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1993, 21(5): 54-59.

[3] 李 紅,于志明.染料與木材結(jié)合機(jī)理的研究[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 27(4): 78-81.

[4] Vakhittova N A, Safonov V. Effect of chitosan on the efficiency of dyeing textiles with active dyes[J]. Fiber Chemistry, 2003,35(1): 27-28.

[5] 何海蘭.染料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[6] 楊新瑋,羅鈺言,李錦簇,等.染料及有機(jī)顏料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

[7] 劉曉健.楊木和水曲柳單板仿珍染色的研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué), 2011.

[8] 鄧 洪,廖 齊,劉 元.環(huán)保型染料染色技術(shù)在楊木單板染色中的應(yīng)用[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 30(5): 153-155.

[9] 張仲鳳,彭萬(wàn)喜,張明龍,等.毛白楊仿黑胡桃的染色工藝試驗(yàn)[J].人造板通訊, 2005, 124(2):29-31.

[10] IBaranov A V, Moryanov A P. Improvement of dyeing technologies for polyester textiles [J].Fiber Chemistry, 2001, 33(5): 368-371.

[11] Neil A. Weir, Debbie M. Leach. Effects of ultraviolet absorbers on rates of anaerobic coloration lignin model compounds [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1998,11(4): 75-79.

Study on dyeing treatment technology of fast-growing poplar wood

LU Xiao-hui, ZHU Lin-feng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

In view of the present situation that dyeing industry uses poplar veneer as base material to modify the color, having high breakage rate of the veneer, and complex subsequent processing. Three representative dyes (acid red GR, active yellow K-RN, direct deep brown B-NM), were seleeted to dye the specimen with 30 mm thick.In aspects of dyeing temperature, dyeing time, accelerating agent dosage and modifier quaternary ammonium salt. Four factors of three levels for orthogonal tests were carried out. The dyestuff distribution in the poplar wood was observed by using SEM. Measured the color difference of dyed specimen was after treated with liquid soap process 30 min under 90 ℃. The soaping fastness of the dyed specimen was evaluated by using color differences before and after the liquid soap measures. Test results show the optimal dyeing process conditions: dyeing temperature 80 ℃, time 9 h, the accelerating agent Na2SO440 g/L, modifier 5 g/L. And modifier dosage had the greatest impact on the dye depth of poplar specimen, followed by dyeing temperature and time. SEM shows that acid dyes were observed in the catheter, reactive dyes were observed in the cell wall of wood fiber. It was very hard for direct dyes to permeate through the wood. Soaping test shows that the specimen dyed with reactive yellow K-RN had the best resistance leach ability. In the optimal dyeing technology conditions, the dyeing depth up to 30 mm, penetration ratio achieved 100%, soaping color difference was 9.98.

fast-growing poplar; dyeing；penetration ratio；color difference

S784

A

1673-923X(2012)01-0070-05

2011-12-07

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專(zhuān)項(xiàng) (201204704)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

呂曉慧(1986 —)，女，河南南陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事木材材性及木材功能性改良研究；E-mail: luxhnx@163.com

朱林峰(1963 —)，男，湖南郴州人，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事木材材性及木材功能性改良研究

[本文編校：吳 毅]