杉木-納米TiO2復合材料結構表征及復合機理分析

袁光明，劉天柱，張南南，宮飛飛 ，陳 超

杉木-納米TiO2復合材料結構表征及復合機理分析

袁光明1，劉天柱2，張南南1，宮飛飛1，陳 超1

(1.中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.通道縣林業局，湖南 通道 418500)

通過SEM、TEM表征了杉木-納米TiO2復合材料的結構，并基于二元復合理論，結合XRD、EDXA及XPS等分析其復合機理。結果表明：納米TiO2粒子極易與杉木木材組分中的氧鍵結合，形成原位復合，其表面存在的不飽和殘鍵和羥基，與杉木組分中的羥基、乙酰基及羧基等形成化學結合；有機相(木材組分)與無機相(納米TiO2粒子)以共價鍵或部分共價鍵緊密聯接，可使兩相界面完全或部分消失，從而使復合材料性能顯著提高。

杉木-納米TiO2復合材料；結構表征；結合機理

納米TiO2具有很強的紫外線屏蔽、紅外線吸收作用，可與杉木Cunninghamia lanceolata木材進行類似自然界中的生物擬態礦化過程的化學復合，形成杉木-納米TiO2復合材料。

納米TiO2的改性劑為硅烷偶聯劑KH-550，輔以六偏磷酸鈉，采用直接浸漬注入法，液氮加壓方式進行復合，杉木復合材料試件的磨耗量平均減少9.25 %，弦面平均硬度增加12.96%，而其徑面硬度平均增加21.55%，并具有抗紫外線等獨特性能[1-4]。

杉木木材組分與納米TiO2間的反應體系、反應機理、結構與性能之間的關系尚不十分清楚。本文中用SEM、TEM結合XPS觀察試件微觀形貌、納米TiO2粒子在木材中的分布和結合狀態等，并用微區FTIR光譜[5]來測定納米粒子在木材內的分布，結合二元復合理論分析兩者間的復合機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

納米TiO2(銳鈦型)：浙江舟山明日納米材料有限公司產，標稱粒徑5～10 nm， 純度≥98.0%；分散劑：硅烷偶聯劑KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工集團產，分析純；六偏磷酸鈉：天津科密化學試劑有限公司產，分析純；杉木：采自湖南攸縣，15年生伐倒木。

1.2 主要儀器與設備

H-600A型透射電鏡(TEM)，日本日立公司產，測試電壓140 kV：D/MAX2500X型X射線衍射儀：日本理學公司產，測試條件為：Cukα輻射步長 0.02 °，掃描速度 6 °/min，管壓 40 kV，管流100 mA；JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)：日本電子公司產，帶有EDXA能譜儀，放大倍數為5～30 000倍，譜峰分辨率＜132.0 eV；EDX-GEMSIS 60型EDXA能譜分析儀：美國EDAX公司產，測試電壓為20 kV。

1.3 結構表征方法

原料納米TiO2粒子粒徑用英國MALVERN公司產MS-2000型激光粒度儀進行測定。其中銳鈦型催化活性好。

1.3.1 未改性處理的杉木素材試件

(1)掃描電鏡檢測

用尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm的絕干杉木試件的新切面進行測試，設定放大倍數為1×20 000。

(2)能量彌散 X 射線分析(EDXA)

EDXA分析儀能結合SEM觀測結果進行試件結構表征，還可對試件的微區成分進行定性和半定量分析。

將上述杉木素材試件，置入能譜儀的試件載物艙，抽真空，放大倍數設為3 000；將所獲杉木素材試件EDXA能譜圖、對應的SEM照片和組份表相結合進行分析，并與杉木-納米TiO2復合材料試件的分別對照分析，以判斷納米TiO2粒子進入杉木內部空間的量、位置以及與杉木組分可能結合的情況。

1.3.2 杉木-納米TiO2復合材料結構表征

(1)掃描電鏡檢測

將杉木-納米TiO2復合材料試件制成絕干的、尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm、帶全新切面的薄片，載物艙抽真空；然后尋找最有代表性的觀察點和合適的放大倍數。

(2) EDXA能譜結構分析

方法同杉木素材試件。

(3) X射線衍射分析

本實驗用XRD分析納米TiO2粒子在形成的復合材料體系中的位置，還可通過對經吸收校正后的衍射線強度進行計算來確定其含量。

(4)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

只要掌握了各種基團的振動頻率及其位移規律，就可應用紅外光譜來分析化合物中所存在的化學基團及其在分子中的相對位置[6]。

原料杉木木材中的主要組成元素為C、H、O，它們在紅外光譜中吸收峰的位置和強度取決于分子中各化學鍵或者基團的振動形式及其所處的化學環境，樣品用溴化鉀壓片法。

(5)其他分析

還可用近紅外光譜(NIR)技術，采用化學計量學方法，建立了杉木木材微纖絲角、抗彎彈性模量、抗彎強度等性質的分析模型。

2 結果與分析

2.1 未改性的杉木素材試件結構表征

2.1.1 杉木木材的相關性質

杉木類似于日本柳杉，如果將細胞壁看成圓筒，則可把其初生壁P和次生壁內層S3看作納米圓筒[7]。其微結構中有收容零維、一維納米結構單元的能力。

木材的基本構成復雜，類似于棉花等天然纖維和PET等合成纖維，其主要組分為纖維素、半纖維素、木素，也可看成是取向纖維在無定形基材中的集合體；其特有的化學和組織結構，為木材組分與納米粒子的結合提供了可能。

2.1.2 杉木木材SEM 及EDXA能譜分析

由圖1并結合其元素組成表可知，杉木素材試件中沒有明顯的非木材成分的雜質。

圖1 未改性的杉木素材試件的EDXA能譜Fig. 1 EDXA spectrum of unmodified wood testing-pieces of Chinese fir

2. 2 納米TiO2粒子形貌與結構的表征

2.2.1 原料納米TiO2粒子形貌

納米TiO2粒子的比表面積為（210±10） m2/g;其普通光照條件下自潔原理如下：

圖2 納米TiO2粒子透射電鏡圖片(1×100 000)Fig.2 TEM photograph of nano-TiO2 particles

圖2 表明，試驗中經過分散與改性處理的銳鈦型納米TiO2粒子形貌近似橢圓狀，晶體形態良好，平均粒徑為30～50 nm。

2.2.2 復合材料體系中的納米TiO2粒子形貌

從圖3中可觀察出：在復合材料體系中，納米TiO2粒子已經進入杉木內部的各個部分，TiO2粒子進入情況較為理想，粒徑為20～50 nm，大于標稱平均粒徑，說明有一定程度的團聚。

圖3 納米TiO2與杉木復合情況之掃描電鏡圖片Fig. 3 SEM photograph of composite of nano-TiO2 with Chinese fir (1×50 000)

2.3 納米TiO2與杉木復合后的結構表征

可用小型固定反應床-在線氣相色譜儀結合Cary-5E分光光譜儀進行杉木-納米TiO2復合材料紫外反射率等評價.

該復合材料體系中，分布于木材細胞壁、紋孔口邊緣等處的TiO2粒子，能與木材組分大分子鏈上的活性基團形成牢固的結合；同時還有部分以物理方式充填于木材的納米空間，如其微纖絲非結晶區等處。可進一步通過FTIR光譜儀進行頻譜分析或者進行能譜分析確定納米TiO2與杉木中的相關組分產生結合的方式以及程度。

2.3.1 X-射線衍射譜分析

用XRD分析并結合透射電鏡分析納米TiO2與木材組分中的纖維素、半纖維素、木素等大分子活性基團的結合情況，如圖4所示。

圖4 納米TiO2的XRDFig. 4 XRD spectrum of nano-TiO2

2.3.2 傅里葉變換紅外光譜分析

由于紅外光照射下形成的拉曼效應，可根據杉木-納米TiO2復合材料的漫反射光譜與透射光譜的譜帶位置、強度和特征峰形確定納米粒子與木材組分的結合情況，但只是與羥基、乙?；?、羧基等紅外敏感峰結合時才能反映出來。

紅外光譜和光電子能譜均可證實，杉木等木材中半纖維素上的羥基比纖維素第4個碳原子上的一個自由羥基更具反應活性。兩者大分子基環上含有的兩個仲醇羥基和一個伯醇羥基均具有醇的反應性，能與納米TiO2粒子的表面活性基團通過縮合發生交聯反應。

2.3.3 EDXA能譜分析

木材組分中的C、H、O、N等元素均可用EDXA(其中H不顯示)等XPS能譜來分析，如圖2、圖4所示，木材中與碳原子鄰位的O原子愈多，其化學位移愈大，其吸收峰便出現在XPS的C1s譜圖中電子結合能高的位置；反之亦然。通過吸收峰的位置和強度可知碳原子的結合方式，從而可了解該復合材料的化學結構和化學變化。

如圖5可判斷出納米TiO2進入杉木的情況良好，能譜圖中進入該局部區域中的K級能譜之Ti、O、C元素的質量分數百分比分別為18.25%、9.95%、69.34%(見表1)，其中C和Si為分散劑KH550的主要組分。

表1 杉木-納米TiO2復合材料EDXA圖譜組分Table 1 The components of Chinese fir/nano-TiO2 composite pieces

2.3.4 其他分析

還可用電子順磁共振波譜儀進行復合材料體系中的羥基等自由基含量的檢測；用XPS進行該復合材料的表面組成和化學狀態分析、元素成分分析(采用角分辨方式和氬離子刻蝕方式進行)；還可進行樣品的原位處理和樣品表面的微區選點分析，包括點分析、線分析和面分析，尤其適合該復合材料體系的表面和界面研究。用化學反應光電子能譜(ESCA)則可測定無機納米粒子在木材中的分布和結合狀態[8]，電子自旋共振波譜儀(ESR)則用于研究納米粒子在木材組分中的固著機理[9-13]。

圖5 杉木-納米SiO2復合材料試件EDXA能譜Fig. 5 EDXA spectrum of Chinese fir/nano-TiO2 composite pieces

2.4 納米TiO2與杉木木材組分結合機理分析

納米TiO2粒子與木材組分復合的機理尚不完全清楚。納米TiO2粒子具有很強的表面活性與超強的吸附能力，極易與木材組分中的氧起鍵合作用，可與木材組分中的相關基團形成牢固的結合。納米TiO2同時還具有特殊的光學性質，對紫外光中長波段反射率很高，可大幅度提高木材的耐老化性，其粒徑越小，粒子的比表面積越大，表面的物理及化學缺陷越多，與包括木材纖維素等組分的高分子鏈發生物理或化學結合的可能性越大。

杉木-納米TiO2復合材料是一種多相、多層次材料。根據二元復合理論，有機相(木材組分)與無機相(納米TiO2粒子)以共價鍵或部分共價鍵緊密聯接；納米TiO2凝膠部分地與其纖維素或半纖維素發生鍵合，可使兩相界面完全或部分消失，從而使木材性能得到極大的優化。

3 結 論

(1)納米TiO2粒子極易與杉木木材組分中的氧進行原位復合，其表面存在的大量不飽和殘鍵等活性基團，與杉木木材組分中的羥基、乙?；棒然刃纬苫瘜W結合，從而使木材性能得到極大改善。

(2)納米TiO2粒子在細胞壁及細胞納米空隙中均有分布，且其中多數在納米尺度范圍。

(3)木材組分與納米TiO2粒子以共價鍵或部分共價鍵緊密聯接，納米TiO2凝膠部分與其纖維素或半纖維素發生鍵合，使兩相界面完全或部分消失。

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Study on structure characterization and mechanism of Chinese fir /nano-TiO2composite

YUAN Guang-ming1, LIU Tian-zhu2, ZHANG Nan-nan1, GONG Fei-fei1, CHEN Chao1
(1. School of Material Science & Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004,Hunan, China ; 2. Forest Bureau of Tongdao County, Tongdao 418500, Hunan, China )

The structure of the Chinese fir/nano-TiO2composite is characterized by SEM, TEM etc.. Based on duality composite theory,by using XRD,EDXA and/or other spectroscopy etc.,the composite mechanism is analyzed. The results show that nano-TiO2particles can be easily bonded with the oxygen inside the wood and formed in-situ composite. On the surface of nano-TiO2particles, there are unsaturated residual bonds and hydroxy, which combined in chemical state with hydroxyl, acetyl and carboxyl etc. inside the wood.The organic phase(wood components) are connected closely to the inorganic phase(nano-TiO2particles) in the forms of covalent bond or partial covalency, Which will cause the interface of the two phase wholly or partly disappearing, thus obviously promoting the performance of the composite material.

Chinese fir /nano-TiO2composite; structure characterization; composite mechanism

S784；TB332

A

1673-923X(2012)01-0056-05

2011-11-27

國家自然科學基金項目(30972305，30871976，31071496)；國家林業公益性行業科研專項(200704020)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

袁光明(1963—)，男，湖南寧鄉人，副教授，博士，主要研究方向為木材改性、生物質復合材料；E-mail: ygm1237@163.com

[本文編校：謝榮秀]