納米二氧化鈦基木材防腐劑的分散特性與界面特征

王 敏 ，吳義強 ，2，胡云楚 ，張新荔 ，楊守祿

納米二氧化鈦基木材防腐劑的分散特性與界面特征

王 敏1，吳義強1，2，胡云楚1，張新荔1，楊守祿1

(1.中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2. 竹業湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

納米二氧化鈦(TiO2)的團聚和分散是制備水基型納米TiO2防腐劑的關鍵問題。采用光度分析法、XRD分析技術、掃描電鏡和FTIR分析技術分別研究了鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉對TiO2的分散性能的影響，改性前后TiO2晶型變化及改性TiO2在木材中的分布與界面特征。結果表明：納米TiO2懸浮液的分散性隨兩種分散劑的添加量增加而呈現先增大后減小的趨勢，當鈦酸酯NDZ-105為5%、六偏磷酸鈉添加量為3% ～5%時可得到分散性能穩定的納米TiO2防腐劑；分散改性后的納米TiO2，保持了銳鈦礦的晶體衍射特征；改性后TiO2粒子成功進入木材內部，呈顆粒狀或球狀，TiO2與木材纖維素發生氫鍵結合和共價鍵結合，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯(IPBC)僅與木材纖維素發生氫鍵結合。

納米二氧化鈦；木材防腐劑；偶聯劑；分散特性；界面特征

木材具有紋理美觀、強重比高、可加工性強、可自然降解等優點[1]，廣泛應用于家具、地板、建筑裝修等行業。但由于木材是天然的生物材料，在自然環境中很容易受到各種菌蟲的侵襲，嚴重影響木材的使用壽命，因此，許多使用場合木材必須進行防腐處理。然而，許多木材防腐劑對人體有害，因此，開發無毒、無污染、環境友好型的高效防腐劑已成為木材防腐劑發展的必然趨勢[2]。

近年來，利用納米二氧化鈦TiO2、納米ZnO等納米氧化物殺菌成為一個活躍的研究方向[3]。作為最常用的抗菌材料，納米TiO2具有化學性質穩定、難溶、無毒，抗菌與殺菌力強和具有防霉效應，使用成本低等特點[4-7]，為開發新型高效木材防腐劑提供了一個典范。黃素涌等[8]利用溶膠-凝膠技術制備杉木/ TiO2復合材，研究表明，復合材料具有顯著廣譜抗菌性，并且抗菌性呈現一定穩定性和持久性。孫豐波等[9]采用浸漬提拉技術和溶膠-凝膠法實現了竹材的納米TiO2改性，使得處理材對大腸桿菌的殺菌率達到90%以上。葉江華等[10]采用超聲分散技術對薄木進行納米TiO2改性，所制備薄木對金黃色葡萄桿菌和大腸桿菌的抗菌均達到90%以上。研究表明，無論是用溶膠-凝膠法制備納米薄膜還是納米顆粒分散，納米TiO2用于木材防腐都是可行的。

納米TiO2粒子的比表面積大，在液相介質中受范德華力的作用，極易發生團聚，從而形成尺寸較大的團聚體，會嚴重影響其實際應用效果。因此，提高納米TiO2在水中的分散性是制備納米TiO2防腐劑的關鍵。采用光度分析法、XRD分析技術、掃描電鏡和FTIR分析技術分別研究了鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉對TiO2的分散性能的影響，改性前后TiO2晶型變化及改性TiO2在木材中的分布與界面特征。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

速生楊木，采自河南省內鄉縣。楊木試樣加工成20 mm×20 mm×20 mm (按徑向×弦向×縱向)，選取六面光滑平整、無腐朽節疤的試件，在真空干燥箱內將其烘至絕干。

試劑：納米二氧化鈦(HR3)，浙江弘晟材料科技股份有限公司，銳鈦礦型，平均粒徑20 nm，純度≥99.5%；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯(IPBC)，湖南達潔科技有限公司，白色結晶粉末，純度≥98.5%；鈦酸酯偶聯劑NDZ-105(異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯)，南京曙光化工有限公司，化學純；六偏磷酸鈉，天津科密化學試劑有限公司產，分析純，無色透明玻璃片狀或白色粒狀結晶，含量(以P2O5計)為65.0%～70.0%。

1.2 納米TiO2基木材防腐劑的制備

鈦酸酯NDZ-105改性納米TiO2防腐劑的制備：稱取1.5 g納米TiO2粉體和0.5 g IPBC，放入盛有100 mL水溶液的燒杯中，分別加入1%、3%、5%、7%、9%(與納米TiO2水懸浮液重量比)鈦酸酯NDZ-105，調節pH值至7.5，機械剪切攪拌30 min至分散均勻，即得水載型納米TiO2基木材防腐液劑。

六偏磷酸鈉改性納米TiO2防腐劑制備過程同上。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 防腐劑分散特性

防腐液靜置24 h后，用吸管吸取懸浮漿液到10 mL比色管中搖勻，利用日本東芝公司產721型分光光度計測定透光率，以評價防腐液的分散性能。

采用721 型分光光度計測試分散體系的透光率，波長為460 nm， 樣品池厚度為1 cm。將一定量改性后的納米TiO2溶液置入樣品池中，當波長為460 nm的光照射到該體系時，體系對于入射光產生的作用滿足朗伯—比爾定律：

式(1)～(3)中： εm為摩爾吸光系數；b為樣品池的厚度； Cs為待測液的濃度； A為吸光度； T是透光率。在相同的實驗條件下，b、εm不變，那么體系的透光率對數與體系中的分散后納米TiO2溶液的濃度Cs成反比例關系[11]，分散效果越差，透光率越小。如果透光率不再減小則認為分散體系基本穩定。

1.3.2 XRD分析

將經兩種分散劑改性的納米TiO2105 ℃條件下烘至絕干制成粉末樣品及納米TiO2粉用荷蘭菲利普公司生產X射線衍射儀進行晶相分析。將適量干燥試樣粉末放入XRD載物片凹槽中，均勻鋪開，使試樣被側面與載物片的平面齊平，被測面用工具加工平整，待測。自動鎖上鉛玻璃窗，進行XRD掃描，轉靶速度為8 °/min。

1.3.3 掃描電鏡分析

采用常壓浸漬法制備防腐木材。在常壓下將試樣浸泡浸于防腐液中10 h，浸漬后的試樣用鋁鉑包覆，以使防腐劑擴散固著，將制得防腐木加工成尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的表面非常光滑，無污染的小木塊，然后放入儀器中抽真空，進行表面噴鉑金處理，金屬薄膜的厚度為20 nm左右，以增加木材的導電性，再將處理好的試材放入美國FEI公司生產的XL30型環境掃描電子顯微鏡托上觀察。

1.3.4 FTIR分析

防腐木的制備方法同上。在常壓下用配制好的納米TiO2，IPBC，納米TiO2與IPBC復合防腐液浸泡試樣10 h，浸漬后的試樣用鋁鉑包覆，以使防腐劑擴散固著。將上述各試材劈塊粉碎后，過篩，取200目細微木粉顆粒，烘至絕干，分裝在密封袋中，標號，保存在干燥器內待用。用溴化鉀壓片法制樣，用美國Termo Electron公司生產的Nicolet Avatar 330型傅立葉轉換紅外光譜儀進行紅外光譜測定。

2 結果與討論

2.1 不同分散劑對TiO2分散性能的影響

鈦酸酯NDZ-105和六偏磷酸鈉對分散體系透光率影響的研究結果如圖1所示。

圖1 2種分散劑用量對透光率的影響Fig. 1 Influences of two dispersed agent mass fraction on transmittance

由圖1可以看出，鈦酸酯偶聯劑和六偏磷酸鈉的用量(對納米TiO2粉體的質量分數)對分散體系的影響均呈拋物線狀，即隨著鈦酸酯偶聯劑用量的增加，分散體系的透光率先增加，當用量達到5%，透光率達到最大值77.5%，之后隨著改性劑用量的增加，透光率減小，即體系分散性能變差。主要原因為：鈦酸酯NDZ-105水解后產生的羥基與納米TiO2表面的不飽和羥基之間發生氫鍵作用，使得NDZ-105與納米TiO2緊密地連接起來同形成共價鍵結構[12]。同時，偶聯劑分子之間通過羥基相互締合，齊聚形成網狀結構的膜覆蓋在顆粒表面，從而使納米TiO2粒徑減小。但用量過大，包覆在納米TiO2顆粒表面的鈦酸酯NDZ-105網狀結構增加，使粒徑增大，導致體系分散性變差。由圖1可知，鈦酸酯NDZ-105的最佳用量應為5%。

納米防腐懸浮液的透光率先隨著六偏磷酸鈉用量的增加而提高，當分散粉體的透光率提高到一定數值后，又隨之降低。對于六偏磷酸鈉適用濃度范圍均在4%左右，由于有機防腐劑的用量只有納米TiO2粉體質量分數的百分之幾，因此分散體系中影響透光率的主要是納米TiO2粉體。當改性劑的濃度在適用值時，表面吸附最大，透光率最大，溶液的懸浮穩定性最好；當超過這一濃度時，會出現過飽和吸附的情況透光率下降[13]。

2.2 分散改性對TiO2晶型的影響

TiO2主要有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石3種結構形態，其中銳鈦礦二氧化鈦具有光催化活性，較為廣泛的運用在抗菌材料上[14]。為探究分散改性后納米TiO2晶型變化情況，將經分散處理的懸浮劑蒸發，然后進行XRD分析確定TiO2晶體粉末在分散處理后的晶體結構。

圖2 改性納米TiO2與對照樣的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of nano TiO2

銳 鈦 礦 的 峰 值 為 25.4°、38°、48°、54.7°、63.1°[15]。從衍射峰分析看，經分散改性處理后，納米顆粒保持了原來的晶體衍射特征，且經鈦酸酯NDZ-105改性處理后納米顆粒在25.4°處的衍射峰強度增加，由此可見，經兩種分散劑表面改性后的納米TiO2，均保持了TiO2銳鈦礦晶體結構特征，因此，可以較好地保持其光催化性能，可將其用于防腐劑的制備。

2.3 改性TiO2在木材中的分布及界面特征

2.3.1 改性TiO2在木材中的分布

圖3顯示改性后的納米顆粒大部分沉積在楊木的導管及木纖維中，圖3(c)和(d)可以看出，TiO2呈顆粒狀或球狀沉積與楊木試材的各個部分，但尚有一些納米TiO2明顯產生了團聚，如圖3(c)箭頭所指。在導管腔中，部分二氧化鈦顆粒與細胞壁結合(見圖a箭頭所指方向)圖3(b)為圖3(a)箭頭所指方向的直觀清晰圖，圖中表明，TiO2固體顆粒附著在導管細胞壁上，呈球狀或顆粒狀，使得導管內壁與楊木素材相比凹凸不平。因此，由橫切面的掃描電鏡圖說明了改性后的納米TiO2已經成功進入木材細胞腔，且部分顆粒通過化學鍵合或物理吸附已經于細胞壁結合。

圖3 納米TiO2在楊木橫切面的分布電鏡圖Fig. 3 SEM micrograph of nano TiO2 distributed in the cross section of poplar wood

2.3.2 改性TiO2/木材界面特征

采用FTIR分析納米二氧化鈦基防腐劑與木材界面特征，楊木素材與納米TiO2防腐劑處理材的FTIR光譜如圖4所示。

圖4 楊木素材及防腐處理材的紅外光譜圖Fig. 4 FTIR spectra of treated wood and the control

與楊木素材的譜圖相比，納米TiO2防腐劑處理材的譜圖在波數為621 cm-1處出現了Ti-O-C吸收峰，說明納米粒子被成功地引入木材中，并與木材形成化學鍵結合。

另外，楊木素材和IPBC處理材的FTIR譜圖的峰位、峰形基本相似。但是，可以明顯看到楊木素材譜圖中，波數為3 420 cm-1處是木材內羥基的O-H伸縮振動峰。相比之下，此峰在IPBC處理材譜圖中移向較低波數處(3 410 cm-1)，表明可能有氫鍵形成。這是因為IPBC分子中的氨基(NH)和羰基(C=O)中的N、O皆能提供孤對電子，而木材羥基中，氫氧鍵的鍵結電子被吸引偏向氧原子而帶部分負電荷，此時氫形成近似氫離子(H+)的狀態，從而能吸引IPBC中電負性較大的N、O原子上的孤對電子而形成氫鍵[16]。

與楊木素材和單組分處理材的譜圖相比，納米TiO2和IPBC聯合處理材的譜圖與納米二氧化鈦單獨處理材的譜圖峰位、峰形相似。表明，在復合防腐劑中，納米二氧化鈦也成功引入木材細胞壁中，有機防腐組分并沒有影響納米粒子與木材組分的鍵合這與前面掃描電鏡分析所得結論是一致的。

3 結 論

通過水載納米TiO2防腐劑的分散特性及界面特性研究，可以得出如下結論：

(1)納米TiO2水分散液的分散性隨著兩種分散劑的添加量的增加呈現先增大后減小的趨勢，當鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉加入量分別為5%，3%～5%時可得到分散性能穩定納米TiO2防腐劑。

(2)XRD分析表明，分散改性處理后，納米顆粒保持了原來的晶體衍射特征，且經鈦酸酯NDZ-105處理后納米顆粒在25.4處的衍射峰強度增加，保持了銳鈦礦的晶體衍射特征，可能有較好的光催化性能。

(3)分散改性后納米TiO2粒子成功進入木材內部，成顆粒狀或球狀彌散分布于楊木試材內，納米TiO2能夠進入木材細胞壁中，并與木材纖維素發生氫鍵結合和共價鍵結合；而有機防腐組分IPBC僅與木材纖維素發生氫鍵結合。復合防腐劑中主劑納米TiO2仍以氫鍵和共價鍵結合， IPBC并未影響其與木材組分的鍵合。

[1] 蔣明亮.國內外木材防腐新技術的開發與應用[J].木材工業,2006, 20(2): 23-25.

[2] 曹金珍.國外木材防腐技術和研究現狀[J].林業科學, 2006,42(7): 120-126.

[3] Huang Z, Mancss P C, Blake D M, et al.Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis[J]. J of Photochem and Photobio A: Chem, 2000, 130: 163-170.

[4] Yan Yu, Zehui Jiang, Ge Wang, et al. Growth of ZnO nanofilms on wood with improved photostability[J]. Holzforschung, 2009,64: 385-390.

[5] Okawa Shingo, SugiShiro, Oishi Hiroyuki, et al. Improvement of wood surface by inorganic modification[J]. Transactions of the Materials Research Society of Japan, 2002, 27(3): 637-640.

[6] Biao Huang, Shiro Saka. Photocatalytic activity of TiO2crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the decomposition of formaldehyde[J]. Wood Science, 2003, 49(1): 79-85.

[7] Butler l, Cammarano r, Lee D, et al. Use of Nanotechnology in Producing Protective Wood Coatings. FATIPEC 2004, Aix, France,2004.

[8] 黃素涌,李凱夫.溶膠-凝膠法制備杉木/ TiO2復合材料及其抗菌性的研究[J].林產工業, 2010, 37(5): 21-23.

[9] 孫豐波,余 雁,江澤慧,等.竹材的納米二氧化鈦改性及抗菌防霉性能研究[J].光譜學與光譜分析, 2010, 30(4): 1056-1060.

[10] 葉江華.納米TiO2改性薄木的研究[D].福建:福建農林大學,2006.

[11] 吳 剛. 材料結構表征及應用[M]. 北京化學工業出版社,2002.

[12] 李曉賀,豐 平,賀躍輝.納米粉末在水中分散性的探討[J].納米科技, 2007, 4(1): 17-21.

[13] 林 紅,吳 疆,石 京,等. TiO2光催化應用及其發展前景[J].新材料產業. 2005, 9: 32-35.

[14] 劉素文, 許風秀, 王彥敏,等. 超細TiO2料漿的分散性研究及其薄膜制備[J] .材料科學與工程學報, 2004, 22(4): 505-507.

[15] 崔愛莉, 王亭杰, 何 紅,等. 超細二氧化鈦粉末在水溶液中的分散[J].過程工程學報, 2001(1), 1: 99-101.

[16] 柳清菊,王慶輝,朱忠其,等.銳鈦礦型TiO2薄膜的低溫制備及性能研究[J].功能材料, 2007, 38(7): 1078-1080.

Dispersion and interface characteristics of nano-TiO2based wood preservatives

WANG Min1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, ZHANG Xin-li1, YANG Shou-lu1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South Universitly of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

The key problems of preparing water-based nano TiO2wood preservatives are the particle’ s agglomeration and dispersion.The influences of adding titanate NDZ-105 and sodium hexamet aphosphate on transmittance, effects of dispersion modification on crystal type, distribution and interface characteristics of modified TiO2in wood were studied by photometric, XRD, SEM and FTIR analysis,respectively. The results show that the dispersion of nano TiO2suspension firstly increased, then decreased as the amount of the two kinds of dispersed agent increased, when addition amount of titanate NDZ-105, six partial sodium were separately 5% and 3% ～5%, the nano TiO2wood preservatives were obtained that their dispersive property were stabilized. After dispersion modification,the TiO2maintained the crystal diffraction characteristics of anatase；the nano TiO2distributed in wood successfully, showing a granule or ball-shaped, and the hydrogen bond and covalent bond were combined between wood and nano-TiO2, but only hydrogen bond was combined between wood cellulose and IPBC.

nanometer TiO2；wood preservative；coupling agent；dispersion characteristics；interface characteristics

S784

A

1673-923X(2012)01-0051-05

2011-11-20

國家林業公益性行業科研專項 (200704020)；國家“十二五”科技計劃課題(2012BAD24B03)；國家自然科學基金(31070496，30871976)；湖南省科技重大專項(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金項目(09JJ1003)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

王 敏(1988—)，女，山東泰安人，碩士研究生，研究方向：木材材性及功能性改良；E-mail：wangmamin@126.com

吳義強(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導師，主要從事木材材性、木材功能性改良、生物質復合材料研究；E-mail：wuyq0506@126.com

[本文編校：歐陽欽]