木粉/聚乙烯阻燃復合材料的阻燃特性和力學性能研究

胡 娜，吳志平，王國棟，王志為，文 鵬

木粉/聚乙烯阻燃復合材料的阻燃特性和力學性能研究

胡 娜，吳志平，王國棟，王志為，文 鵬

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

研究了聚磷酸銨阻燃劑和不同偶聯劑對木粉/聚乙烯復合材料阻燃性能和力學性能的影響規律。實驗結果表明：聚磷酸銨膨脹型阻燃劑添加量為30%時， 氧指數從18.7%提高到26.5%，但力學性能有所下降。通過分別加入馬來酸酐接枝PP、鈦酸酯和硅烷偶聯劑改善了復合材料的力學性能，并研究了偶聯劑對復合材料阻燃性能的影響，鈦酸酯添加量為2%時，阻燃型木粉/聚乙烯復合材料氧指數達到27.5%。熱重分析表明阻燃劑聚磷酸銨對木粉/聚乙烯復合材料具有促進成炭，提高成炭量從而保護內部基材，降低了熱降解速率，高溫殘炭量增加；特別是加入鈦酸酯偶聯劑后復合材料的成炭效果更加明顯，熱穩定性進一步增強，從而顯著提高了材料的阻燃性。

阻燃木塑復合材料；聚磷酸銨；偶聯劑；阻燃；力學性能

木塑復合材料作為一種理想的環保材料[1]，兼有木材和塑料的雙重性質，具有耐酸堿、耐紫外線、耐腐蝕、機械性能好、加工方便和可回收利用等特點[2-4]，正逐步取代木材應用于彈藥包裝[5]、鐵道枕木、樓梯踏板、工藝品[6]以及可降解一次性餐具[7]等方面。但易燃性和界面相容性差是木塑復合材料的兩大缺點，對木塑復合材料進行阻燃改性和改善界面相容性成為了制備性能優良的木塑復合材料的關鍵問題[8-11]。聚磷酸銨具有含磷量大、含氮量高、熱穩定性好、吸濕性小、分散性好、毒性低和抑煙等特點[12]，可作為木塑復合材料的無鹵膨脹型阻燃劑，相比于鹵素類阻燃劑更具有環保性。熱重分析是探究材料阻燃機理的一種有效方法[13]， 熱分析曲線除了可以獲得許多有用的熱力學參數外，經過動力學處理還可以獲得物質在程序升溫過程中的熱解速度、表觀活化能、指前因子和反應級數等動力學參數，并且可以進行反應機理的分析。本研究以聚磷酸銨作為木粉/聚乙烯復合材料的阻燃劑，并利用最常用的偶聯劑如馬來酸酐接枝物、硅烷和鈦酸酯[14]作為改善復合材料界面相容性的改性劑，研究了聚磷酸銨對粉/PE復合材料的阻燃效果，以及偶聯劑對材料力學性能和阻燃性能的影響規律。通過對阻燃與未阻燃復合材料的熱重分析，探討了不同組成復合材料的熱降解行為和阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚磷酸銨，聚合度≥1 500，浙江龍游戈德化工有限公司；低密度聚乙烯，蘭州石化分公司，市購；馬來酸酐接枝PP(MAH-g-PP)，蘭州石化分公司；硅烷和鈦酸酯，市購；楊木粉，楊木粉碎后過40目篩。

1.2 實驗設備

101A-1鼓風干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；XK 160雙輥開煉機，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司；JA1003精密電子天平，上海恒平科學儀器有限公司；DLB-500×500×2平板硫化機，無錫錦和通用設備廠；JF-3氧指數測定儀，南京市江寧區分析儀器廠；WDW-50E電子萬能試驗機，濟南試金集團有限公司；Pyris 6熱重分析儀，美國Perkin Elmer 公司。

1.3 樣品制備

按確定的配比分別精確稱量所用的各種實驗助劑(阻燃劑、偶聯劑)和木粉，將其加入雙輥塑料開煉機熔融的LDPE中混煉約15 min，混煉后的材料經平板硫化機壓片，制成改性木塑復合材料，冷卻后切割成性能測試所需樣條。

1.4 性能測試

拉伸強度按GB/T9341-2000測試，斷裂伸長率，按 GB/T1040-1992測試；氧指數按GB/T2046-1993測試，取6次測試平均結果；熱失重性能測試樣品質量（9.0±0.5） mg， 溫度從50℃升溫到800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 木粉/聚乙烯復合比例對材料阻燃性能和力學性能的影響

從表1可知，木粉/聚乙烯復合材料中隨著木粉含量的增加，斷裂強度增大，斷裂伸長率降低，這是因為作為剛性材料的木粉對其周圍的基體產生束縛作用， 束縛層的剛性則增加了材料的剛性，對復合材料起到了纖維增強的作用，表現為斷裂強度的大幅度提高。同時木纖維填料中存在的分子內氫鍵有形成聚集體的趨勢，使得木粉聚集現象會加劇， 且木粉顆粒引起的應力集中和產生缺陷的幾率將增大， 所以當材料受到拉伸時， 應力不能很好地被分散， 對材料的韌性造成較大的影響， 從而表現為斷裂伸長率的降低。木塑復合材料氧指數隨著木粉含量的增加有了一定的上升，可能因為木粉作為成炭劑加入材料，材料燃燒時會形成炭層起到一定的阻燃作用。在綜合因素考慮下，選擇木粉和LDPE比例為2∶3較為適宜。

表1 木粉/聚乙烯復合比例對材料阻燃和力學性能的影響Table 1 Effects of ratio of wood powers to PE on mechanical and flame retarding properties of composites

2.2 聚磷酸銨對木粉/聚乙烯復合材料阻燃與力學性能的影響

由表2可見在PE與木粉比例固定不變的情況下，與未添加阻燃劑的木粉/聚乙烯復合材料相比，阻燃劑APP的加入使材料的阻燃性能提高明顯，當添加量為10%時，氧指數從18.7%提高到21.8%，但材料的斷裂強度與斷裂伸長率都有所降低，在APP的添加量從10%增加到20%時，材料的力學性能有所提高，添加量從20%到30%，材料的力學性能略有降低，但阻燃性能提高明顯，當APP添加量為30%時，氧指數達到26.5%，比未阻燃的木粉/聚乙烯復合材料(氧指數18.7%)的阻燃性能顯著提高。綜合考慮阻燃性能和力學性能，選擇APP的添加量為30%比較適宜。

表2 APP對木粉/聚乙烯復合材料阻燃與力學性能的影響Table 2 Effects of APP on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE composites

2.3 偶聯劑對木粉/聚乙烯復合材料阻燃與力學性能的影響

為了改善阻燃復合材料的力學性能，對馬來酸酐接枝PP、鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑改性木粉/聚乙烯/APP復合材料的阻燃性能和力學性能進行了研究，結果見表3、表4和表5。

表3 MAH-g-PP對木粉/聚乙烯/APP復合材料阻燃與力學性能的影響Table 3 Effects of MAH-g-PP on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

表4 鈦酸酯對木粉/聚乙烯/APP復合材料阻燃與力學性能的影響Table 4 Effects of titanate on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

表5 硅烷對木粉/聚乙烯/APP復合材料復合材料阻燃與力學性能的影響Table 5 Effects of silane on flame retardant and mechanical properties of wood powder/PE/APP composites

由表3、表4、表5可知，馬來酸酐接枝PP對木粉/聚乙烯/APP復合材料的力學性能沒有改善作用，可能的原因是馬來酸酐接枝PP在木粉/聚乙烯/APP開煉溫度下未熔融固體，不能十分均勻的分布在材料界面，在木塑界面上不能形成十分有效的共價鍵，鈦酸酯對復合材料的斷裂強度有明顯的改善作用，但斷裂伸長率略有降低，硅烷對復合材料的力學性能改善效果最好。當硅烷和鈦酸酯的添加量在0.5%時，材料的阻燃性能都有不同程度的降低，硅烷的降低效果較為明顯。鈦酸酯添加量在0.5%到2%之間時，能夠總體提高材料的阻燃性能(添加量在2%時，氧指數達到27.5%)，而硅烷效果不明顯，氧指數數值最多提高0.2%。而馬來酸酐接枝PP在加入量為0.5%時，能提高材料的阻燃性能，但隨著添加量的增大，氧指數有較大的降低(含量2%時，氧指數只有25.5%)。

2.4 木粉/聚乙烯阻燃復合材料的熱重分析

圖1 木粉/聚乙烯阻燃復合材料的熱重曲線Fig. 1 TG curves of wood powder/PE composites treated with flame retardants

從圖1的熱重曲線可知，阻燃與未阻燃木粉/聚乙烯復合材料的熱失重曲線有較大差異，為了深入研究3種復合材料的熱降解行為，從熱重曲線上可以獲得阻燃與未阻燃木粉/聚乙烯復合材料的熱力學參數，失重5%對應的溫度T5可以作為樣品開始炭化指標；不同溫度下殘重率(Ri)反映不同階段的失重的情況。從圖1熱重曲線獲得的相關結果列于表6。

表6 木粉/聚乙烯阻燃復合材料的熱重分析參數Table 6 TG parameters of wood powder/PE flame retardant composites

從表6可知，木粉/聚乙烯復合材料中加入阻燃劑聚磷酸銨，可使成炭溫度降低30 ℃，聚磷酸銨具有顯著的催化成炭作用，這是因為當溫度高于270 ℃時，聚磷酸銨分解脫氨產生聚磷酸，由于木粉中含有大量的纖維素、木素等含碳量高的多羥基化合物，在聚磷酸的催化下脫水成炭。隨著熱解溫度的升高，未添加阻燃劑聚磷酸銨的木粉/聚乙烯迅速失重，500 ℃殘重只有12.90%，而聚磷酸銨阻燃的為54.67%。特別是800 ℃時，未阻燃的復合材料殘重只有2.89%，而聚磷酸銨阻燃的復合材料殘重為16.60%。更有趣的是當加入鈦酸酯偶聯劑后，成炭溫度進一步降低，高溫殘重進一步提高，800 ℃時殘重達到了19.40%，說明鈦酸酯的加入不僅有利于成炭，而且對炭層質量的提高具有重要影響，對此機理將進行進一步深入的研究。

3 結 論

(1)聚磷酸銨阻燃劑對木粉/聚乙烯復合材料的阻燃性能具有顯著的提高作用，當添加量為30%時，可使木粉/聚乙烯復合材料的氧指數從18.7%提高到26.5%，但復合材料力學性能有所下降。

(2) 不同偶聯劑對阻燃木粉/聚乙烯復合材料的阻燃性能和力學性能的影響有較大差異，馬來酸酐接枝PP、鈦酸酯對復合材料的力學性能改善效果不明顯，但2%的硅烷偶聯劑能提高材料斷裂強度。馬來酸酐接枝PP和硅烷對材料阻燃性能影響甚微，而鈦酸酯含量為2%時，能將氧指數提高到27.5%

(3) 熱重分析表明阻燃劑聚磷酸銨對木粉/聚乙烯復合材料具有促進成炭，提高成炭量從而保護內部基材，使熱降解速率降低，高溫殘炭量增加；鈦酸酯偶聯劑的加入不僅有利于成炭，而且對炭層質量的提高具有重要影響。

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Flame retardant and mechanical properties of wood powders/PE composites

HU Na, WU Zhi-ping, WANG Guo-dong, WANG Zhi-wei, WEN Peng
(School of Materials Science & Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan,China)

The influence law of ammonium polyphosphate (APP) and coupling agents on the mechanical properties and flame retardant properties of wood powder/PE composites were studied by mechanical test and limited oxygen index (LOI) test. The experimental results show that the LOI of composites increased from 18.7% to 26.5% when the content of APP flame retardant was 30%, however the mechanical properties decreased. The maleic anhydride graft PP, titanate and silane coupling agent were used to improve mechanical properties of composites and it was implied that titanate and silane coupling agent can improve the mechanical properties of composites obviously. The limited oxygen index of wood powder/PE composites reached 27.5% when the content of titanate was 2%. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that APP promoted charring and increased the amounts of char, thus protecting the inner matrix and increased the amount of residual char at higher temperature. The titanate coupling agent further increased the charring formed and rose the thermal stability, so obviously increased the flame retardant of composites.

flame retarding wood-plastics composites; ammonium polyphosphate (APP); coupling agents; flame retardant;mechanical properties

S784；TQ 314.24+8

A

1673-923X(2012)01-0028-04

2011-11-20

國家自然科學基金(30871976，31070496)；教育部博士學科點基金項目(20114321110005)；廣東省教育部產學研結合項目(2011B090400333 )；湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目(2011148)；湖南省教育廳高校產業化培育項目(11cy027)；國家林業科技成果推廣項目([2011]52)；中南林業科技大學木材科學與技術國家重點學科資助項目

胡 娜(1988—)，女，湖南長沙人，碩士研究生，主要從事材料阻燃方面的研究；E-mail: 505651234@qq.com

吳志平(1971—)，男，湖南桃源人，博士，副教授，碩士生導師，主要從事材料阻燃與精細化學品的教學與科研工作；E-mail: wuzhiqinq02@163.com

[本文編校：歐陽欽]