黑液氣化技術研究進展

唐國民 趙光磊

(1.南京理工大學泰州科技學院，江蘇泰州，225300;2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

造紙黑液是漿紙生產的副產物，其中含有木素、纖維素，是一種較重要的生物質資源。傳統的造紙黑液堿回收方式無法將其資源價值最大化，為實現黑液利用過程中經濟效益及資源價值最大化、環境污染最小化，需尋求一種高效的利用方式。在諸多利用方式中，黑液氣化處理具有頗多優勢，是漿紙企業生物質精煉中最有希望率先實現突破的領域，而且一直也是國內外學者研究的熱點課題。

1 基礎研究

1.1 黑液氣化機理研究

黑液氣化機理復雜，目前學者、專家比較傾向于黑液氣化四階段反應的研究:干燥、熱分解、燃燒和焦炭氣化［1-5］。

1.1.1 干燥階段

Preto等對甘蔗渣制漿黑液氣化進行了相關研究，研究表明，黑液干燥過程主要發生于180～190℃之前，主要以黑液中的水分蒸發為主［3］。

1.1.2 熱分解階段

Whitty等研究表明，氣化爐內溫度為195～255℃時，黑液中的部分組分發生熱分解，產物為焦油和氣態狀苯酚和乙烯苯;溫度繼續升高，黑液繼續發生熱分解，此時黑液中木素分子裂解為小分子有機物;當爐內溫度達到590℃時，黑液裂解產物的總量最大，主要有丙酮、乙酸等，此時焦油進一步氣化為氣態物質，如 CO、H2等［1，4］。

1.1.3 燃燒階段

此階段焦油繼續裂解，生成焦炭和小分子氣態物質，維持外層火焰燃燒。只有在小分子氣態物質和焦油耗盡后，外層火焰才會消失，焦炭才能與氧氣接觸燃燒。此時焦炭的燃燒反應速率最大，當爐內溫度高于800℃時，焦炭的燃燒反應幾乎不可逆地向右進行。

1.1.4 焦炭氣化階段

經過高溫燃燒過程后，爐內氧氣已經耗盡，爐內含有大量的水蒸氣、CO2、H2。在高溫氣化爐內，它們與焦炭發生反應生成小分子氣態物質［3，5］。

1.2 黑液氣化工藝研究

因低溫氣化時流化床操作困難、碳轉換率低、芒硝還原率極低、苛化負荷大幅增加等原因，對黑液氣化工藝的研究逐步轉變為以高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝(以Chemrec工藝為代表)、可省去耗能的黑液濃縮過程的催化水熱氣化工藝和黑液氣化集成工藝研究為主［2，6］。

1.2.1 高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝

Chemrec氣化工藝(為瑞典Chemrec公司發明)為高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝的代表，該工藝系統在壓力3.2 MPa、溫度950～1000℃時，使用氧氣作為氣化劑對黑液進行氣化處理。黑液中無機組分在高溫氣化時形成了熔融物，黑液中有機物被氣化成合成氣，合成氣中含有CO2、H2和甲烷。合成氣和熔融物在經過5～10 s的停留后向下流動進入淬火冷卻裝置和溶解裝置，在此它們立即被分離開來。熔融物溶解于水流中形成綠液，綠液溫度從220℃下降到90℃，然后被泵返回至溶解罐［7］。

瑞典某漿紙企業安裝了一套Chemrec壓力氧吹黑液氣化裝置進行工業化應用試驗，這是Chemrec氣化爐的一個重要進展。2009年，該廠已實現10000 h的正常運行，并生產出綠色的合成氣，用作制造第二代動力車用的綠色燃料。該廠操作壓力為3.0 MPa，已實現連續進料，日處理規模為20 t黑液固形物。試驗結果已完全用于處理量為500 t/d商業化樣本氣化爐的開發，該設備具有較高的工業化水平，裝備了現代化的過程和數據控制系統［8］。

為了更好地在理論上指導高溫壓力氧吹氣流床氣化工藝的設計改進和應用，某些學者利用計算機對Chemrec氣化過程進行相關模擬。模擬研究表明:壓力(2.5～3.2 MPa)變動對H2S形成的影響很小，但是當爐內溫度超過1000℃時，溫度的變化使得數據的不確定性提高。在回收系統和氣化爐中較高的水分含量易于NaOH和KOH的形成，硫元素的化學平衡是相當重要的［9］。同時H2S的分數和硫化物與硫酸鹽的比例對模型性能的影響相對較大，而揮發碳的分數和CO與CO2的比例對模型性能的影響相對較小［10］。

此外，學者還研究了高溫壓力氧吹反應器運行參數對合成氣構成的影響。實驗發現，合成氣的主體構成主要取決于運行溫度和黑液中氧平衡分數;增加系統壓力有利于H2S在合成氣中所占比例的提高;CO2濃度隨停留時間縮短而降低;提高黑液中氧平衡分數可以抑制甲烷的生成;在恒定壓力下，氣體熱值隨流速的上升而增加;提高黑液的預熱溫度可以抑制產氣中甲烷和 H2S的含量［11-12］。

1.2.2 催化水熱氣化工藝

催化水熱氣化工藝也就是超臨界水熱氧化技術，其工藝過程如圖1所示。

圖1 催化水熱氣化工藝模型

學者認為，將水加熱到超臨界狀態所需的熱量少于亞臨界狀態壓力下蒸發所需的熱量，因此與常規回收工藝相比，此技術可以很好地節約能源。目前，在企業現場進行黑液催化水熱氣化研究的還很少，見報道的有:①當爐內溫度為650℃、進料料液濃度10%時，合成氣的比例達到最大，為75.4%，而焦炭和焦油所占比例最小，分別為17.3%和7.3%。結果顯示，壓力在2～40 MPa之間時，產品(氣體、焦炭、焦油)數量和比例分布沒有明顯差異，在溫度為500℃時，相應操作壓力(22、30、40 MPa)下的氣體比例分別為46.7%、42.4%、50.1%，黑液中轉換成合成氣的碳和氫的量相對穩定，CO為5.56%、4.91%、4.55%，H2為 15.53%、13.37%、10.69%。當溫度500℃、時間120 s、料液濃度10%時，總碳轉換率相當穩定，維持在40%［13］。②壓力對合成氣的比例和碳轉換率沒有明顯影響，而提高溫度和延長停留時間可以顯著提高產品數量，此外料液濃度較低時有利于獲得較高的碳轉換率和能源效率［14］。③在溫度為400～600℃、壓力為25 MPa、停留時間為4.9～13.7 s的條件下進行實驗。實驗結果表明，提高溫度、延長停留時間和降低料液濃度可以強化氣化過程。合成氣中氫的含量維持在較高范圍(40.26%～61.02%)。在溫度為 600℃時，可獲得最大的COD去除率，為88.69%。研究還發現，黑液中的堿在反應器中沉積，使得出水pH值下降到中性范圍(6.4～8.0)。當反應器中流體溫度降低到360℃時，出水pH值上升到11.0，表面活化能為74.38 kJ/mol，指前因子為104.05 s-1［15］。④在溫度600℃、壓力25 MPa時，黑液表現出較好的氣化特性，黑液絕干固形物含量為10% ～20%時，碳氣化率達到50% ～70%，絕干固形物濃度較低時可獲得較高的氣化效率，堿濃度較高時可增加H2產量。此外，黑液中木素含量對系統的影響很小［16］。

2 黑液氣化集成工藝的研究

目前，黑液氣化集成工藝研究主要遵循2條路線:黑液氣化聯合發電工藝和黑液氣化聯合化學合成工藝。

2.1 黑液氣化聯合發電工藝

黑液氣化聯合發電可以顯著提高能源利用效率。研究表明，黑液氣化(BLG)聯合發電工藝是其他工藝發電量的1.5倍(見表1)，且電能的邊際利用率高達60%～70%;此外，發電汽輪機的精密程度對黑液氣化聯合發電的發電量影響極小，簡單汽輪機和精密汽輪機發電量差異小于5%［17-20］。

表1 不同發電工藝之間的發電量比較

2.2 黑液氣化聯合化學合成工藝

生物質燃料(如甲醇、氫氣、柴油、二甲醚等)都可從黑液氣化氣中提煉合成，是國際研究熱門領域。近年來，在黑液氣化聯合化學合成工藝研究方面，有代表性的研究成果有:①高溫BLG二甲醚產量比低溫BLG高15% ～20%，而對生物質原料的需求，前者卻僅為后者的一半。由于集成生產甲烷的催化水熱氣化工藝對蒸汽需求量大幅度降低，因此在企業更受歡迎;但是若企業為了滿足內部蒸汽和電能需求就需要額外購進一定量的生物質，此時集成生產二甲醚的Chemrec氣化工藝比生產甲烷的催化水熱氣化工藝表現更佳［17，21-22］。②在甲醇產量方面，壓力氧吹BLG工藝比直接苛化BLG工藝更有潛力，按照全球每年2.20億t的黑液絕干固形物計算，前者每年甲醇產量為7700萬t，后者為3000萬t。對于二氧化碳減排量，前者的每年1.17億t明顯高于后者的4500萬t［23］。③半纖維素的提取、轉化為甲烷和有機酸會使企業的能源平衡發生變化。半纖維素提取的結果是，黑液熱值下降，蒸汽產量減少，此外在半纖維素提取和轉換過程也需要消耗蒸汽，蒸汽需求量增加15%［24］。④研究發現在二氧化碳減排方面，黑液氣化處理的二氧化碳減排量遠優于Tomlinson爐，生產生物質燃料的集成氣化工藝比生產電能的集成氣化工藝更有優勢，生產FTL(費托柴油)燃料比生產二甲醚和MA(甲醇)更有優勢［25］。⑤裝備有流化床、氧吹生物質氣化爐、集成有氣化和合成器冷卻裝置的聯合循環汽輪機的生物質精煉漿紙企業輸出能源占輸入能源的比例為66% ～74%，因為是漿紙企業內生物質集成精煉，每套生物質單元(一種生物質轉換成液體的高效裝置)的生物質液體燃料的產出量遠遠高于生物質的單一氣化，也遠遠高于通過生化轉化生成甲烷的產量［26］。

3 展望及建議

以高效氣化工藝為基礎的黑液氣化聯合發電工藝和黑液氣化聯合化學合成工藝的產品附加值高、二氧化碳減排效果明顯，已成為目前國際上黑液氣化研究的熱點領域，若氣化技術和化學合成技術得到突破，必將引起國際漿紙工業、林產工業的巨大革命，產生巨大的經濟效益和可觀的環境效益，具有廣闊的發展前景。

在研究工藝的同時，還應重點加強重要部件(如噴嘴、淬火裝置、冷卻器、冷凝器、洗滌器等)的結構、幾何尺寸、位置布局等的優化研究，同時還應加強耐溫襯里材料的研發以及在線取樣分析系統的研發，為黑液氣化技術大規模的工業化應用提供工程技術支撐。

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