殼聚糖接枝共聚制備抗菌性竹漿粕

姜彤彤 鄭 雪 宋舒蘋 張 靜 蒲俊文

(北京林業大學材料科學與技術學院，北京，100083)

隨著人們生活質量的提高，具有抗菌保健功能的產品應運而生。竹纖維作為天然高分子材料，具有優越的吸濕放濕性，近些年來一直受到人們的青睞，但對其是否具有天然抗菌性眾說紛紜。文獻［1-3］表明，竹原纖維和竹漿纖維均不具備天然抗菌性。竹漿粕屬于高純度精制漿，是工業上生產紡織用竹漿纖維和高檔竹纖維紙的原料，對其進行抗菌整理具有很大的研究價值。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產物，是一種天然的堿性高分子，也是一種常見的抗菌整理劑。殼聚糖對纖維材料傳統的整理方法是殼聚糖醋酸溶液后整理法［4］，但殼聚糖和纖維素分子間是單純的物理吸附作用，導致殼聚糖分子容易從纖維表面剝離，抗菌持久性差，雖然引入交聯劑［5-6］能夠有效地解決這一問題，但是交聯劑會導致天然纖維溶脹率下降［7］等問題，破壞了天然纖維的特性。

圖1為纖維素、殼聚糖和甲殼素的結構示意圖。由圖1可知，纖維素和殼聚糖大分子中無碳碳雙鍵，但仍然可以通過過氧化物分解生成初級自由基，奪取分子鏈上的氫原子形成大分子自由基的方式［8-10］來產生偶合交聯［11］。本實驗探討了在不使用交聯劑的前提下，利用K2S2O8與Na2S2O3組成的氧化還原引發體系，直接引發殼聚糖接枝到竹纖維素上，采用紅外光譜、掃描電鏡分析驗證了產物的結構，并測定了產物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。

圖1 纖維素、殼聚糖和甲殼素的結構

1 實驗

1.1 實驗材料

竹漿粕，以四川慈竹為原料，采用堿預浸低溫硫酸鹽法制備，OED漂白純化［12］。殼聚糖，國藥集團化學試劑有限公司產品，脫乙酰度84.42%，相對分子質量 42萬。K2S2O8、Na2S2O3、冰醋酸均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備

稱取相當于1 g絕干漿的濕竹漿粕，將其浸泡在50 mL濃度為0.3 mol/L的Na2S2O3溶液中，充分攪拌使其分散均勻，浸泡0.5 h，擠壓去除多余的溶液，控制竹漿粕的最終質量為10 g。稱取一定量的殼聚糖放入盛有200 mL體積分數為2%的醋酸溶液的三口燒瓶中，通氮氣0.5 h以排除燒瓶內氧氣，在此期間攪拌使殼聚糖充分溶解，制備殼聚糖醋酸溶液。

將竹漿粕移入到三口燒瓶中，在氮氣保護下，緩慢滴加40 mL濃度為0.02 mol/L的K2S2O8溶液，0.5 h內滴加完畢。反應結束后，用大量蒸餾水洗去乙酸及大部分均聚物，然后放入體積分數2%的乙酸溶液中萃取24 h，進一步去除殼聚糖及其均聚物。抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，得到純凈的殼聚糖接枝纖維素(以下簡寫為CGF)。將CGF置于烘箱內烘干至質量恒定。反應機理如圖2所示，殼聚糖和纖維素在SO-4·的作用下，不僅羥基和氨基上的氫原子可以被奪取，產生自由基位點，而且還可以導致大分子鏈的斷裂。

1.2.2 接枝率和接枝效率的計算

接枝率為接枝反應的殼聚糖占纖維素基質的質量分數，按式(1)計算:

式中，G為接枝率，m為純凈的殼聚糖接枝纖維素樣品的質量，m0為接枝前纖維素樣品的質量。

接枝效率為接枝反應的殼聚糖占接枝前體系中殼聚糖總量的質量分數，按式(2)計算:

式中，GE為接枝效率，m1為加入的殼聚糖總量，m、m0同式(1)。

1.2.3 紅外光譜測定方法

紅外光譜(FT-IR)采用KBr壓片的方法，利用Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀采集樣品的紅外譜圖。

1.2.4 掃描電鏡觀察

使用E-1010真空離子濺射儀對樣品進行噴金處理，S-3400N掃描電子顯微鏡進行觀察。

1.2.5 抗菌性檢測

采用GB/T20944振蕩法檢測，測試菌種選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

圖2 殼聚糖與竹纖維素的接枝反應

2 結果與討論

2.1 反應條件優化

實驗探討了反應時間、反應溫度和殼聚糖質量濃度對殼聚糖在竹纖維素上接枝率和接枝效率的影響。圖3、圖4分別為反應時間和溫度對CGF的影響。由圖3、圖4可知，隨反應時間的延長、反應溫度的升高，纖維素與殼聚糖接枝反應的接枝率和接枝效率均呈現先上升后下降的趨勢。K2S2O8與Na2S2O3反應產生初級自由基SO-4·，使得纖維素和殼聚糖在SO-4·的作用下裂解產生自由基位點，這些自由基位點因為自身的不穩定性，容易彼此碰撞發生偶合交聯［13］，當反應條件進一步加強時，降解反應開始占據主導，纖維素和殼聚糖大分子降解的速度遠大于彼此交聯共聚的速度［8］，纖維素和殼聚糖變成小分子而溶解在醋酸溶液中，從而使接枝率和接枝效率下降。

圖5為殼聚糖質量濃度對CGF的影響。由圖5可知，接枝率和接枝效率在殼聚糖質量濃度為2.5 g/L時達到最大值。殼聚糖質量濃度增大，SO-4·與殼聚糖反應的幾率增加，形成的殼聚糖大分子自由基越多，它與纖維素分子上自由基位點的碰撞交聯越容易。但如果殼聚糖質量濃度無限提高，溶液黏度的增大會使分子擴散的阻力變大［14］，導致接枝率和接枝效率下降。綜合考慮應用效果和成本，最佳實驗條件為:反應溫度45℃，反應時間4 h，殼聚糖質量濃度2.5 g/L。由于先前實驗設計時考慮不全面，設計的實驗溫度為50℃，故本實驗均在50℃條件下進行。

2.2 紅外光譜分析

從圖6(A)未接枝殼聚糖的竹纖維素(以下簡寫為C)和CGF的紅外譜圖可以看出，C在3400 cm-1附近有很明顯的吸收峰，對應的是O—H的伸縮振動，經殼聚糖接枝共聚后，由3424.62 cm-1向低波數方向遷移至3387.69 cm-1，且峰形變寬，這是由于殼聚糖上N—H的伸縮振動吸收峰與O—H的伸縮振動吸收峰發生重疊所致。同時CGF紅外譜圖在1731.76 cm-1處出現了C＝O的伸縮振動吸收峰，進一步證明了在SO-4·的作用下，纖維素不僅可以失去O—H、N—H的氫原子生成自由基位點，同時由于C—H的斷裂，大分子鏈發生解聚，從而生成了一個末端羰基和C·自由基位點［8-10］。

為了進一步觀察竹纖維素和殼聚糖接枝共聚后紅外譜圖的變化，對譜圖進行局部放大，如圖6(B)所示，CGF紅外譜圖在 1560.15 cm-1和 1337.79 cm-1處出現了酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征吸收峰。反應物中只有殼聚糖中含有酰胺鍵，所以證明竹纖維素和殼聚糖之間形成了化學鍵連接。

2.3 掃描電鏡分析

圖7反映了接枝反應前后竹纖維表面形態的變化，經接枝共聚反應后，纖維表面出現了縱向侵蝕條紋，微細纖維的走向變得清晰，說明在過K2S2O8的作用下，纖維素大分子發生了一定的溶解侵蝕，非結晶區遭到破壞，同時纖維表面出現了片狀的吸附物，進一步說明有殼聚糖連接到了竹纖維素上。

2.4 抗菌性分析

在裝有(70±0.1)mL濃度為0.03 mol/L磷酸鹽緩沖液的燒瓶中，加入待測樣品(0.75±0.05)g，然后向燒瓶中移入5 mL的接種菌液，置于恒溫振蕩器上，達到規定時間時，從每個燒瓶中吸取(1±0.1)mL試液，置于培養基使細菌繁殖一段時間，檢查菌落數量，計算抑菌率，結果如表1所示。

表1 竹漿粕和CGF的抗菌性

由表1可知，原竹纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都有抗菌效果，這可能是因為蒸煮過程中有含硫的物質殘留到了竹纖維中。經過接枝反應后，CGF對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到了97.00%和99.91%，說明殼聚糖接枝竹纖維素對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有良好的抗菌作用。

3 結論

本研究探討了反應時間、反應溫度和殼聚糖質量濃度對殼聚糖接枝竹纖維素的接枝率和接枝效率的影響。綜合考慮應用效果和成本，制備抗菌性竹漿粕(對相當于1 g絕干漿的濕漿粕進行接枝)的最佳反應條件為:反應時間4 h，反應溫度45℃，殼聚糖質量濃度2.5 g/L。在最佳反應條件下制備的抗菌性竹漿粕對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為97.00%和 99.91%。

［1］席麗霞，覃道春.幾種紡織纖維的天然抗菌性［J］.上海紡織科技，2011，39(5):9.

［2］秦中悅，陳宇岳.鋅氨改性竹漿纖維的抗菌性及反應條件研究［J］.染整及紡織化學品，2011(2):66.

［3］Qin Zhongyue，Chen Yuyue，Zhang Peng，et al.Structure and Properties of Cu(II)Complex Bamboo Pulp Fabrics［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117(3):1843.

［4］許 瑩，陳建勇.殼聚糖與纖維素的結合及其抗菌性能的研究［J］.印染，2002，28(2):1.

［5］Hebeish A，Abdel-Mohdy F A，Moustafa M G Fouda，et al.Green synthesis of easy care and antimicrobial cotton fabric［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86(4):1684.

［6］Khaled F El-tahlawy，Magda A El-bendary，Adel G Elhendawy，et al.The antimicrobial activity of cotton fabrics treated with different crosslinking agents and chitosan［J］.Carbohydrate Polymers，2005，60(4):421.

［7］Lee Shin-Hee，Kim Min-Ji，Park Heungsup.Characteristics of Cotton Fabrics Treated with Epichlorohydrin and Chitosan［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117(2):623.

［8］Zinia Nasreen，Ruhul A Khan，Mubarak A Khan，et al.Preparation Characterization of Chitosan Coated Surgical Gauze Using Potassium as Thermal Initiator［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2009，48(2):121.

［9］Liu Song，Sun Gang.Radical graft functional modification of cellulose with allyl monomers:Chemistry and structure characterization［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71(4):614.

［10］許涌深，王麗麗，董 巍，等.纖維素的乳液接枝共聚合(Ⅰ)引發劑對纖維素的氧化降解作用［J］.化工學報，2007，58(4):1059.

［11］潘祖仁.高分子化學［M］.北京:化學工業出版社，2010.

［12］張 靜，宋舒蘋，張 浩，等.堿預浸低溫硫酸鹽法制備竹漿粕及其抗菌性的研究［J］.中國造紙學報，2011，26(4):25.

［13］賀連萍，胡開堂.纖維素殼聚糖抗菌材料的制備［J］.纖維素科學與技術，2006，14(1):41.

［14］邵 偉，沈 青.殼聚糖在醋酸溶液中的溶解行為及動力學模型［J］.纖維素科學與技術，2007，15(2):30.