TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的制備與表征

唐愛(ài)民 胡婷婷 蘇 霞

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

近年來(lái)，CdS因其獨(dú)特的光電轉(zhuǎn)換性能引起了廣泛的關(guān)注，在太陽(yáng)能電池、光存儲(chǔ)器件以及液晶顯示器上顯示了潛在的應(yīng)用前景［1-3］。但是，CdS納米顆粒極易絮聚的特性限制了其后續(xù)的加工和應(yīng)用［4］。因此，必須對(duì)CdS納米顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行控制。研究人員已用細(xì)菌纖維素、再生纖維素和微晶纖維素等作為模板成功制備出高性能的纖維素/CdS納米復(fù)合材料［5-7］。纖維素/CdS納米復(fù)合材料是一種重要的光致發(fā)光、光致導(dǎo)電的納米復(fù)合材料［8］。研究發(fā)現(xiàn)，采用原位復(fù)合法制備該類(lèi)材料時(shí)，微晶纖維素與CdS納米顆粒的復(fù)合不僅與微晶纖維素的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且也與微晶纖維素的表面電荷及可吸附性基團(tuán)有關(guān)［7，9］。

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)是一種哌啶類(lèi)氮氧自由基，它與NaClO、NaBr、NaClO2可組成TEMPO/NaClO/NaBr和TEMPO/NaClO2/NaClO媒介氧化體系，能選擇性將纖維素C6位的伯羥基氧化為醛基和羧基，從而對(duì)纖維素進(jìn)行改性［10］。經(jīng)TEMPO氧化后，纖維素大分子上引入了羧基等活性基團(tuán)，使纖維素的反應(yīng)活性、對(duì)離子的吸附性能以及纖維的分散性能都有一定程度的改善［11-12］，這樣可大大拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。纖維素經(jīng)TEMPO氧化所引入的羧基在水溶液中呈負(fù)電性，將有利于復(fù)合反應(yīng)初期纖維素基材對(duì)前驅(qū)體溶液中Cd2+的吸附。本實(shí)驗(yàn)分別以TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維為基材，與CdS進(jìn)行原位復(fù)合，制備了TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料，并對(duì)該納米復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

棉漿和桉木漿(均為漂白漿)由某公司提供;TEMPO，Alfa Aesar公司生產(chǎn);所用化學(xué)試劑均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn);實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 TEMPO氧化處理

取10 g(絕干)棉漿或桉木漿制成漿濃2.0%的懸浮液，然后加入0.032 g TEMPO和0.2 g NaBr，分散均勻后用0.1 mol/L的NaOH控制體系 pH值為(10±0.1)，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的 NaClO溶液17.05 mL。反應(yīng)至終點(diǎn)pH值幾乎不變時(shí)，加入10 mL乙醇終止反應(yīng)，繼續(xù)攪拌5 min后，抽濾獲得水不溶組分，用去離子水反復(fù)洗滌水不溶組分至無(wú)Cl-為止，存放冰箱備用。

1.3 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的制備

分別將1 g(絕干)TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維配成漿濃 0.5%的懸浮液，在水浴(20℃)條件下加入CdCl2溶液，攪拌60 min后迅速轉(zhuǎn)移至超聲波儀器中(工作6 s，間歇6 s，400 W)，控溫20℃下15 min內(nèi)滴加完Na2S溶液。繼續(xù)超聲波處理60 min后靜置，反復(fù)洗滌下層物料。最后，將下層物料抄造成小紙片，自然風(fēng)干后避光保存。

1.4 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的性能及表征

TEMPO氧化纖維素中羧基含量采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定。納米復(fù)合材料的Cd2+含量(Cd與納米復(fù)合材料的質(zhì)量比)采用日本日立公司Z-500型原子吸收光譜儀測(cè)定，結(jié)晶結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/MAX2 1200型X衍射儀進(jìn)行分析，表面形貌和結(jié)構(gòu)采用德國(guó)LEO1530 VP場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析，超微結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Veeco Met rology Group，Veeco Di Multimode SPM原子力顯微鏡(AFM)觀察(操作模式為輕敲模式)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料中的Cd2+含量分析

按GB/T742—1989將試樣灰化，然后用稀硝酸溶解，采用原子吸收光譜儀測(cè)定溶液中鉻元素含量［13］。TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料中Cd2+含量如表1所示。由表1可知，2種TEMPO氧化纖維中的Cd2+復(fù)合量均超過(guò)了10%，遠(yuǎn)高于Ke等人［4］所制備的再生纖維素/CdS納米復(fù)合材料中的Cd2+含量。由此說(shuō)明，TEMPO氧化后的纖維更利于Cd2+的吸附。雖然氧化后桉木漿纖維素的羧基含量高于棉漿纖維素，但棉漿纖維的Cd2+復(fù)合量高于桉木漿纖維，這是因?yàn)槔w維對(duì)Cd2+的絡(luò)合作用不僅通過(guò)可吸附基團(tuán)，而且也包括纖維表面的物理吸附過(guò)程［6，9］。

2.2 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料X射線衍射分析

圖1為T(mén)EMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。圖1中曲線a表示經(jīng)TEMPO氧化后的纖維，曲線b表示TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料。由圖1中的曲線a可知，TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維的纖維素均在2θ為15°～16°、22°～23°及34°～35°處有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素的(101)、(002)和(040)晶面的特征吸收峰，因此經(jīng)TEMPO氧化后的桉木漿纖維和棉漿纖維的纖維素仍屬于纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與桉木漿纖維相比，棉漿纖維的不同之處在于15°～16°處出現(xiàn)2個(gè)分開(kāi)的衍射峰，分別是(101)晶面和晶面的特征吸收峰。通過(guò)計(jì)算，TEMPO氧化桉木漿纖維和TEMPO氧化棉漿纖維的纖維素相對(duì)結(jié)晶度分別為62.1%和73.9%。與曲線a相比，曲線 b在2θ為26°～ 27°、44°～ 45°和 51°～ 52°處出現(xiàn)新的特征峰，且峰值與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(10-454)立方晶型的β-CdS衍射數(shù)據(jù)一致，對(duì)應(yīng)于CdS立方晶系的(111)、(220)和(311)晶面。利用Scherrer公式［6］計(jì)算TEMPO氧化桉木漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料、TEMPO氧化棉漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料中CdS晶粒的尺寸，結(jié)果分別為4.74 nm和3.69 nm。結(jié)合2.1的數(shù)據(jù)可以得出，與TEMPO氧化桉木漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料相比，TEMPO氧化棉漿纖維素/CdS納米復(fù)合材料的Cd2+含量較高且得到的CdS晶粒的尺寸更小，可見(jiàn)棉漿纖維的模板活化效果較好。

表1 TEMPO氧化處理對(duì)納米復(fù)合材料Cd2+含量的影響

圖1 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的XRD圖

2.3 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料掃描電鏡觀察

利用掃描電鏡對(duì)TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)TEMPO氧化處理后，桉木漿纖維表面出現(xiàn)褶皺和凹槽(見(jiàn)圖2a)，CdS顆粒均勻地分布在纖維表面。從圖2b可以看出，CdS顆粒呈球形，顆粒有些許重疊堆積，但粒徑較為均一，尺寸為100～200 nm。經(jīng)過(guò)TEMPO氧化后，棉漿纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，表面布滿溝壑、褶皺和孔洞，棉漿纖維間互相纏繞形成網(wǎng)(見(jiàn)圖2c)，球形的CdS顆粒較均勻地分布在棉漿纖維的表面，尤其在表面凹凸不平(如褶皺、孔洞等)地方分布更多，CdS顆粒粒徑為幾十納米，并可觀察到CdS顆粒有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象(見(jiàn)圖2d)。

圖2 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.4 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料原子力顯微鏡觀察

為了進(jìn)一步獲得TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料表面顆粒分布情況及高分辨率的三維立體圖像［14］，采用原子力顯微鏡(輕敲模式)對(duì)其進(jìn)行觀察，掃描范圍分別為1 μm和500 nm，并利用軟件作1 μm范圍內(nèi)的三維立體圖，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，CdS顆粒緊密地覆蓋在TEMPO氧化桉木漿纖維表面，有團(tuán)聚和層疊現(xiàn)象。同時(shí)，圖3a中有部分顏色比較深，據(jù)文獻(xiàn)［15］報(bào)道，原子力顯微鏡掃描得到的相位像的襯度不但依賴(lài)樣品表面的高低起伏，還依賴(lài)樣品表面不同組分物理性質(zhì)(如黏附性等)的差異，因此此處深顏色的地方可能是沒(méi)有CdS顆粒覆蓋的纖維表面。從圖3c可以看出，深顏色對(duì)應(yīng)的部分是凹陷的。由此可證實(shí)，深色區(qū)域?yàn)闊o(wú)CdS顆粒覆蓋的部分。對(duì)圖3a中CdS顆粒團(tuán)聚處進(jìn)行探針掃描得到掃描范圍為500 nm的相位圖(見(jiàn)圖3b)。從圖3b可清楚地觀察到，團(tuán)聚體由球狀或塊狀的CdS顆粒緊密堆積而成，CdS顆粒粒徑從50～100 nm不等。另外，由TEMPO氧化桉木漿纖維/CdS納米復(fù)合材料的立體圖(見(jiàn)圖3c)上的凹凸情況可知，TEMPO氧化桉木漿纖維上的CdS顆粒分布不是很均勻。圖3d顯示，CdS顆粒緊密地覆蓋在TEMPO氧化棉漿纖維表面，粒徑在50 nm左右(見(jiàn)圖3e)，且分布均勻(見(jiàn)圖3f)。與掃描電鏡觀察的CdS顆粒的粒徑相比，原子力顯微鏡觀察結(jié)果偏小的原因主要是其觀察范圍較小，觀察結(jié)果更準(zhǔn)確。綜合掃描電鏡圖和原子力顯微鏡圖可知，相比TEMPO氧化桉木漿纖維，TEMPO氧化棉漿纖維上 CdS分布更均一，粒徑更小。

圖3 TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的原子力顯微鏡圖

3 結(jié)論

3.1 利用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)氧化后的桉木漿纖維、棉漿纖維作為基材制得的TEMPO氧化纖維素/CdS納米復(fù)合材料的Cd2+含量分別為 10.8%、13.4%。

3.2 經(jīng)過(guò)TEMPO氧化后的桉木漿纖維、棉漿纖維的纖維素仍屬于纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而復(fù)合得到的CdS顆粒為立方晶型，晶粒大小分別為4.74 nm、3.69 nm。

3.3 與TEMPO氧化桉木漿纖維相比，復(fù)合在TEMPO氧化棉漿纖維上的CdS顆粒分布更均勻，粒徑為50 nm左右，更適合作為模板用于纖維素/CdS納米復(fù)合材料的制備。

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