紙張干法涂料的制備及其性能研究

楊仁黨 陳國偉 廖旭深 楊 飛 戚朝榮

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州，510640)

傳統的紙張涂布表面是將固含量為30%～70%的水性涂料直接涂布到原紙表面，再經干燥去除水分。這一過程耗水耗能，同時，水性涂料中的水滲入原紙，對纖維產生回濕、潤脹作用，使涂布紙質量變差［1］。為了解決這些問題，芬蘭坦派勒理工大學的J.Maijala等人提出了紙張干法涂布處理(Dry Surface Treatment，DST)技術［2-3］(見圖 1)。

圖1 DST裝置示意圖

DST技術主要包括涂料上紙和熱機械壓光兩個過程。無水相粉末涂料先經過流化箱，然后通過噴槍和高壓電場實現電暈充電的作用下，以靜電場沉積的形式吸附在原紙表面，然后經熱機械處理固著在原紙表面，形成最終的涂層。DST優點是設備結構緊湊、安裝靈活，屬于非接觸式的轉移涂布技術，不僅節約用水、降低能量消耗，而且減少膠黏劑遷移，進而提高紙張涂布質量。

K.Putkisto等人［4］提出了3種無水相涂料制備方法，即噴霧干燥法、冷凍干燥法、超臨界流體制備法。將3種方法進行對比發現，噴霧干燥法制備的涂料易絮聚，顆粒粒徑較大(30～50 μm)，不利于后續熱機械壓光處理，且涂布后紙張的表面強度會降低;冷凍干燥法制備的涂料顆粒粒徑較小，涂層致密均一，但耗時耗能;目前較理想的方法是超臨界流體制備法。超臨界流體具有獨特的物理化學性質:類似液體的密度，使其對許多化合物的溶劑化能力得以增強并可連續而有效地調控;類似氣體的傳遞性質和零表面張力，使傳質傳熱性能得以增強;具有低黏度和高擴散速率，減少聚合反應中的籠蔽效應，有利于提高引發劑的效率。盡管能夠達到超臨界狀態的流體種類很多，但相比之下，CO2的超臨界條件相對容易實現(臨界溫度 Tc為 31.1℃，臨界壓力 Pc為 7.38 MPa)，具有無毒、價廉、不燃、容易回收及循環利用等優點，因此被廣泛用于聚合物合成、萃取等領域［5-6］。在超臨界CO2中合成聚合物開始于20世紀90年代初，J.DeSimone等人［7］在超臨界CO2中合成了1，1-二氫全氟辛基丙烯酸酯(FOA)聚合物，并將其作為穩定劑應用于超臨界條件下合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。文獻［8-10］介紹了不同穩定劑在超臨界CO2中進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分散聚合反應，結果表明，穩定劑是控制超臨界CO2合成PMMA的重要因素之一。目前，常用且逐漸商業化的穩定劑主要有聚全氟醚(Krytox 157 FSL)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚硅氧吡咯烷酮羧酸(Monasil PCA)等。

廖旭深等人［11］以超臨界CO2為反應介質，制備了PMMA/CaCO3無水相涂料，初步探討了MMA在超臨界流體中聚合反應的影響因素，并確定了最終無水相涂料制備的條件，但由于PMMA的玻璃化轉變溫度(106℃)較高，不能滿足后續熱機械壓光及成膜的要求，因此需要適當降低聚合物的玻璃化轉變溫度。聚合物的玻璃化轉變溫度與其化學結構密切相關，玻璃化轉變溫度的高低取決于分子內旋轉的受阻程度，聚合物的內旋轉的單鍵數量越多，內旋轉阻力越小，構象的種類越多，分子鏈的柔性越好，其玻璃化轉變溫度相對就越低。由于丙烯酸丁酯(BA，玻璃化轉變溫度為-56℃)自身無支鏈結構，空間位阻小，容易旋轉的鏈段可以提高共聚物的柔韌性，因此將其作為軟單體與MMA共聚，以降低PMMA的玻璃化轉變溫度。在共聚物鏈中，硬單體所占的比例越大，聚合物的玻璃化轉變溫度越高，常溫下產物成膜后硬度大，回黏性小;反之，軟單體所占比例大，成膜后回黏性大，利于聚合物的壓光成膜，但含量不宜過高，以防壓光時出現黏輥現象，同時軟單體可賦予涂層一定的柔韌性，從而使聚合物在低溫下有良好的使用性能［12-13］。根據不同的要求，適當調整軟硬單體的比例，可以制備性能較好的涂層。涂層的硬度和附著力與軟硬單體配比有很大關系，軟硬單體的比例影響最終聚合物的玻璃化轉變溫度。共聚物的玻璃化轉變溫度可以用Fox方程估算［14］:

1/Tg=mA/TgA+mB/TgB+mC/TgC+…

式中，mA、mB、mC分別為組分 A、B、C均聚物的質量分數;TgA、TgB、TgC為相應均聚物的玻璃化轉變溫度。

本實驗以超臨界CO2作為反應介質、聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為穩定劑、偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑，同時在反應體系中加入納米CaCO3，制備了PMMA/BA/CaCO3無水相涂料。通過BA與MMA共聚反應，解決了超臨界CO2反應體系中PMMA/CaCO3無水相涂料的玻璃化轉變溫度較高的問題，對聚合反應的條件進行了初步探討，并對制備的無水相涂料的組成與結構進行了表征。

1 實驗

1.1 原料

單體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸丁酯(BA)，化學純，使用前均經堿洗、干燥并最終減壓蒸餾去除阻聚劑;引發劑，偶氮二異丁腈(AIBN)，使用前經無水乙醇重結晶、干燥;穩定劑，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，SIGMA公司，相對分子質量為5970;CO2(純度大于99.9%)，廣州氣體公司;CaCO3，廣東某工廠提供，平均粒徑為65 nm，白度≥90%。

1.2 超臨界CO2添加顏料的MMA/BA共聚反應

MMA和BA的自由基共聚反應是在15 mL的帶磁力攪拌轉子的高壓反應釜中進行。反應前，先將引發劑、穩定劑和混合單體按一定比例加入反應釜中，攪拌混合均勻后，再將納米CaCO3作為顏料加入反應釜內，然后密封攪拌。多次通入CO2，排盡反應釜中的氧氣后，再通入CO2，使高壓反應釜的壓力控制在8～12 MPa。在室溫下攪拌后，將反應釜放于油浴鍋加熱。在升溫過程中，反應釜內的壓力也會逐漸升高，當溫度達到預設值后，反應釜內的壓力為10～12 MPa。隨著反應的進行，反應釜內的壓力會有所升高，而超臨界流體的黏度也會發生變化，釜內壓力又降至預期值。待反應結束后，將反應釜放入常溫水浴鍋內，冷卻至室溫，壓力會降至初始壓力。最后緩慢排盡反應釜內的CO2，而未參與反應的單體隨CO2排出反應釜，收集釜底的PMMA/BA/CaCO3無水相涂料，然后室溫真空干燥約12 h，測其質量，計算轉化率。最后將該涂料研磨成粉末狀，便于樣品后續測試與表征。

1.3 無水相涂料的測試與表征

傅里葉紅外光譜分析采用 KBr壓片，用美國Nicolet Nexus公司的VATR370紅外光譜儀測定。

采用美國TA公司熱重測定儀對無水相涂料進行熱失重分析。分析條件:測試溫度范圍30～800℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，流速40 mL/min。

采用美國TA公司差示掃描量熱測定儀對無水相涂料進行熱重分析。分析條件:測試溫度范圍-50～150℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，流速40 mL/min。

制備的PMMA/BA/CaCO3無水相涂料研磨后經鍍金處理，進行粉末涂料掃描電鏡(SEM)分析。用S-3700N(日本日立公司)掃描電子顯微鏡觀測無水相涂料的表面形態。

共聚物(MMA/BA)分子質量及其分布的分析采用Agilent 1100 Series液相色譜儀，Agilent PL-gel 104?色譜柱，美國Wyatt公司DAWN HELEOSⅡ十八角度靜動態激光散射檢測器，所用溶劑為四氫呋喃。按照已知的樣品折光系數和質量回收率為100%的數據處理法計算樣品分子質量及其分布。測試條件和儀器常數:溶劑為四氫呋喃，流速為1 mL/min，進樣濃度為 0.2 ～0.3 g/L，進樣量為 30 μL，柱溫為30℃。

2 結果與討論

2.1 反應條件對聚合反應的影響

2.1.1 BA質量濃度對聚合反應的影響

實驗條件:單體 MMA質量濃度 0.10 g/mL，AIBN用量1%、PDMS用量為0.6%(均相對于單體MMA，下同)，CaCO3用量與單體總量相同。保持反應體系的壓力為10 MPa、反應溫度為75℃、反應時間為10 h，考察單體BA質量濃度對共聚反應轉化率和共聚物分子質量及其分布的影響。

圖2為單體BA質量濃度對共聚反應轉化率的影響。從圖2可以看出，在反應體系中，隨BA質量濃度的增加，共聚反應轉化率有所降低。這是由于共聚反應為二元反應體系，反應歷程較均聚反應相對復雜，BA的引入對聚合物鏈段結構的影響導致共聚反應轉化率比MMA均聚反應轉化率低，然而當BA質量濃度超過0.2 g/mL時，BA對共聚反應轉化率影響較小。

圖2 BA質量濃度對共聚反應轉化率的影響

圖3為BA質量濃度對共聚物分子質量及其分布的影響。從圖3可以看出，共聚物的相對分子質量隨BA質量濃度的增加而降低，這是由于單體MMA和BA發生自由基共聚反應，在鏈增長的同時，往往伴有鏈轉移反應，活性鏈向單體、引發劑、溶劑等低分子鏈轉移的反應導致共聚物的分子質量降低。而共聚物分子質量分布隨BA質量濃度的增加而變寬，這主要是由于共聚反應較均聚反應的活性中心增多，單體發生聚合的方式也增多，對反應速率、選擇性和轉化率等難以控制，從而導致共聚物分子質量分布較寬。膠黏劑分子的尺寸較大，使紙張涂層的多孔性遭到破壞，涂層變得脆弱，表面強度相應降低，因此添加的單體BA質量濃度不宜過大。

圖3 BA質量濃度對共聚物分子質量及其分布的影響

2.1.2 反應溫度對聚合反應的影響

實驗條件:MMA質量濃度0.084 g/mL，BA質量濃度 0.016 g/mL，AIBN用量 1%、PDMS用量0.6%，CaCO3用量與單體總量相同。保持反應體系的壓力為10 MPa、反應時間為10 h，考察反應溫度對單體轉化率的影響。

圖4 反應溫度對聚合反應的影響

圖4為反應溫度對聚合反應的影響。從圖4可以看出，隨反應溫度的升高，共聚反應和均聚反應的轉化率都逐漸增大，與常規聚合反應是一致的，這是由于溫度的提高使引發劑的分解速率增大，同時超臨界CO2的密度及黏度也隨溫度的升高而降低，都使活性鏈段相互碰撞的幾率增大，從而使共聚反應的轉化率升高。

2.1.3 反應時間對聚合反應的影響

實驗條件:單體 MMA質量濃度 0.084 g/mL，BA質量濃度0.016 g/mL、AIBN用量1%、PDMS用量0.6%，CaCO3用量與單體總量相同。保持反應體系的壓力為10 MPa、反應溫度為75℃，考察反應時間對單體轉化率的影響。

在常規聚合反應中，單體的轉化率是時間的函數。圖5為反應時間對聚合反應的影響。從圖5可以看出，隨反應時間的延長，聚合單體的轉化率也逐漸升高，這與常規的聚合反應是一致的。然而，由于是與單體BA共聚，單體MMA的轉化率略低于MMA均聚反應時的轉化率。延長聚合反應時間，可以使引發劑的分解相對較為充分，使反應過程中活性中心相應增多，同時鏈增長的時間也相對延長，使得聚合反應的轉化率逐漸提高。由于MMA與BA的共聚反應為二元反應體系，鏈增長和鏈終止歷程較均聚反應都相對復雜，隨反應時間的延長，共聚單體質量濃度逐漸降低，而鏈轉移增多，使得反應體系中活性中心逐漸消耗，當反應時間超過10 h后，共聚反應轉化率基本不變。

圖5 反應時間對聚合反應的影響

2.2 PMMA/BA/CaCO3無水相涂料性能表征

2.2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

圖6為PMMA/BA/CaCO3無水相涂料的FT-IR圖。從圖6可知，2960 cm-1附近是PMMA的C—H伸縮振動峰;1733 cm-1是丙烯酸基團中C＝O伸縮振動峰;1151 cm-1附近為BA中丁基C—H對稱彎曲振動吸收峰，說明BA已接枝到共聚產物的鏈段中;而在1452 cm-1處的強吸收峰和875 cm-1處以及711 cm-1處的吸收峰是CaCO3中Ca—O的伸縮振動吸收和彎曲振動吸收，1799 cm-1處則為C—O的伸縮振動，而2514 cm-1附近的吸收峰也說明了無水相涂料中含有CaCO3;在無水相涂料中1261 cm-1處的吸收峰是Si—CH3的變形振動，以及1097 cm-1和1024 cm-1處的強吸收峰是 Si—O—Si的不對稱伸縮振動峰，這些吸收峰說明所添加的穩定劑PDMS作為鏈段已接枝到共聚物的鏈段中。

圖6 PMMA/BA/CaCO3無水相涂料的紅外光譜圖

2.2.2 差示掃描量熱(DSC)分析

BA的玻璃化轉變溫度(Tg)直接影響到PMMA/BA/CaCO3無水相涂料成膜的均勻性。一般來說，玻璃化轉變溫度越低，越有利于涂料的成膜，但玻璃化轉變溫度過低又會影響涂料的穩定性，因此無水相涂料中使用的合成膠黏劑的玻璃化轉變溫度應適中，一般在40～100℃之間［15］。通過差示掃描量熱分析來測定MMA/BA共聚物的玻璃化轉變溫度。

隨MMA和BA的單體質量比的減小，共聚物的玻璃化轉變溫度從99.4℃降低到 28.6℃ (見表 1，其中理論值按照FOX方程求得)。這是由于BA具有柔性長鏈結構，能夠改善共聚物的柔韌性，當其參與共聚反應時會增加共聚物大分子的支化度。從表1可以看出，應用于無水相涂料的合成膠黏劑中MMA與BA的質量比在84/16～76/24之間時，可獲得較適宜的玻璃化轉變溫度。

表1 無水相涂料玻璃化轉變溫度實際值與理論值

2.2.3 熱失重(TG)分析

圖7是PMMA/CaCO3無水相涂料及PMMA/BA/CaCO3無水相涂料在N2中的TGA和DTG曲線。從圖7可以看出，PMMA/BA/CaCO3與 PMMA/CaCO3無水相涂料的熱失重曲線基本相同。第一階段的質量損失主要是MMA與BA共聚鏈段和部分均聚鏈段分解而引起的;而600～800℃的質量損失，可能由于CaCO3的部分分解而產生的。這與實驗預期的結果基本一致，BA單體的引入，由于其結構與MMA相近，因而并未對無水相涂料的耐熱性及熱穩定性能產生影響。

圖7 PMMA/CaCO3和PMMA/BA/CaCO3無水相涂料的TG和DTG曲線

2.2.4 掃描電鏡(SEM)分析

通過把顏料納米CaCO3添加到共聚反應中，制備出不同單體配比的無水相涂料，其掃描電鏡圖像如圖8所示。從圖8可以看到，不同的單體配比對無水相涂料的外觀形態及結構具有明顯的影響。從圖8(a)可以看出，未添加BA的無水相涂料，表面粗糙，這主要是由于PMMA的玻璃化轉變溫度較高進而導致涂料硬度高。從圖8(b)、(c)中可以看出，隨著反應體系中BA單體比例的增加，無水相涂料的表面逐漸變得光滑，成膜性能較好，比較適用于紙張表面干法處理。從圖8(d)可以看出，當BA含量較大時，共聚物發生聚團，共聚物顆粒粒徑變大，粒徑分布變寬，影響共聚物和顏料混合的均勻性，這是由于BA的玻璃化轉變溫度為-56℃，低于室溫，屬于軟單體，隨著BA組分的增加，共聚物微球表面黏性增大，提高了共聚物的柔性，因而使得共聚物在聚合過程中發生聚團的概率增大，使無水相涂料顆粒也增大。

圖8 PMMA/BA/CaCO3無水相涂料的掃描電鏡圖

3 結論

采用超臨界流體法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/CaCO3(PMMA/BA/CaCO3)無水相涂料，并應用于紙張表面干法處理。

3.1 聚合溫度、時間及BA單體的質量濃度是控制以超臨界CO2為介質的共聚物的轉化率、分子質量及其分布的有效手段，隨著聚合溫度的升高或聚合時間的延長，共聚反應物轉化率均呈現逐漸增大的趨勢。

3.2 利用BA對PMMA進行改性，克服了在超臨界CO2體系中MMA均聚物玻璃化轉變溫度較高的缺點，通過調整單體之間的比例可以有效控制共聚物的玻璃化轉變溫度。應用于無水相涂料的合成膠黏劑中，MMA與BA質量比在84/16～76/24之間取值相對較好。

3.3 隨著反應體系中單體BA質量濃度的增加，共聚物的玻璃化轉變溫度逐漸降低，無水相涂料的表面變得比較光滑，同時并未對共聚物熱穩定性造成影響，其共聚物的耐熱性與MMA均聚物的耐熱性接近。

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