4種天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異

鄧海波 李中石 吳 真 劉德桃 林 鹿 龍 柱

(1.江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122;2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;3.淮陰師范學院江蘇省生物質能與酶技術重點實驗室，江蘇淮安，223300)

近年來，隨著石油資源的短缺，以可再生的生物質資源代替石化產品日益受到關注［1］。纖維素是地球上最豐富的可再生資源，來源極為廣泛，因此開發和利用這種新型的環境友好型資源，是實現可持續發展的必然要求［2］。但是天然纖維素結晶度高，分子間及分子內存在大量氫鍵，因而難溶解、難融化，影響其應用［3］。

傳統的纖維素溶解體系黏膠法還存在很多缺點，如釋放有毒氣體、破壞生態環境，銅氨法中銅和氨消耗量大，且難以回收利用，污染嚴重;氯化鋰/二甲基乙基酰胺(LiCl/DMAc)體系由于成本高、操作復雜和不可回收循環利用等，目前還基本停留在實驗室階段;最近，N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體等新型綠色環保溶解體系備受關注，然而這些試劑價格昂貴［4］。文獻［5-7］介紹了氫氧化鈉/尿素/水溶解體系，利用這種新溶劑體系制備出新型纖維素膜、色譜柱填料、復合材料和纖維素衍生物等;并且以該體系為溶劑，以H2SO4和Na2SO4水溶液作為凝固劑，紡出了再生纖維素絲，這種再生纖維素絲性能類似于銅氨絲(bemberg)和天絲(lyocell纖維)，染色性能卻高于黏膠纖維［8-9］。該溶解體系工藝流程簡短、生產過程無毒無害、溶劑可回收利用且價格低廉，因此具有良好的應用前景。

不同來源和種類的纖維素由于本身復雜的層次結構和超分子結構的差異，在這種溶解體系中的溶解機制也會有差別。因此，研究不同纖維素在該溶解體系中的溶解機制的差異、認識處理前后纖維素的變化規律，能夠拓寬纖維素的應用領域，并推動纖維素工業的發展。本實驗研究了棉短絨漿、竹漿、闊葉木漿和針葉木漿的天然纖維素在該溶解體系中的溶解差異。

1 實驗

1.1 原料

棉短絨漿、竹漿、闊葉木漿、針葉木漿均為溶解漿(取自山東海龍化纖股份有限公司)，棉短絨漿的纖維素含量大于99%，其他3種漿的纖維素含量均大于96%。

1.2 纖維素的溶解工藝

［4］的方法，在錐形瓶中加入100 mL氫氧化鈉/尿素/水混合溶液，其中，NaOH質量分數7%、尿素質量分數12%，在-20℃條件下預凍2 h。取出后在室溫下放置10～15 min，分別稱取4種纖維素各4.00 g倒入錐形瓶，在10～15℃操作環境下，以2000 r/min的轉速攪拌30 min，再將其放回冰柜，在-20℃下放置5 h，再在10～15℃操作環境下，以2000 r/min的轉速攪拌30 min，即得到纖維素溶液，放在5℃下保存。

1.3 再生纖維素的制備

將制得的纖維素溶液分批倒入離心管中，以4000 r/min的轉速離心10 min，以去除溶液中的氣泡，然后在-80℃下冷凍24 h，再對其進行冷凍干燥處理，得到固體纖維素樣品，即為再生纖維素。將所得樣品用去離子水進行沖洗、抽濾處理，直到纖維素的pH值為7，并在40℃下真空干燥48 h，將得到的再生纖維素裝入自封袋中備用。

1.4 聚合度的測定

按照 GB/T 5888—86的方法測定纖維素的聚合度。

1.5 原纖維素和再生纖維素的表征及分析

紅外光譜分析:在Thermo Electron Corporation公司制造的NICOLET NEXUS 470紅外光譜儀上進行紅外光譜掃描，采用KBr壓片方式制備試樣。掃描速率0.2 cm/s，掃描32次，掃描范圍400～ 4000 cm-1。

樣品的X射線衍射分析在德國Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀上進行。實驗條件為CuKα輻射源，管電壓45 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速率 4°/min，步長0.02°。

利用PeakFit軟件進行分峰處理，并采用式(1)計算出纖維素結晶度［10］。式(1)中:Cr為結晶度(%);Sc為結晶峰的面積，一般用002面衍射峰2θ≈22.5°的峰強度表示;Sa為非結晶峰的面積，一般用002面衍射峰與101峰間2θ≈18°的峰強度表示。

2 結果與討論

2.1 纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異

將制得的4種纖維素溶液分別在室溫下以4000 r/min轉速離心10 min后發現，棉短絨漿和竹漿的纖維素溶液為均一液相，溶液無色透明;而闊葉木漿和針葉木漿的纖維素溶液以同樣條件處理后，出現了較為明顯的分層現象(見圖1)。由圖1可以看出，針葉木漿和闊葉木漿的纖維素溶液的上層為透明清液，黏度較小;下層為半透明膠體狀物質，黏度較大，說明這2種纖維素在該體系下并未完全溶解;同等條件下棉短絨漿和竹漿的纖維素的溶解度大于闊葉木漿和針葉木漿。

圖1 離心后4種纖維素溶液

2.2 溶解前后纖維素聚合度的變化

通過銅氨溶液法測定原纖維素和處理后纖維素(再生纖維素)的聚合度(見圖2)。由圖2可知，處理后4種天然纖維素的聚合度都有不同程度的降低，棉短絨漿和竹漿的纖維素聚合度明顯下降，從549和624降低至474和555，分別降低了13.6%和11.1%;而針葉木漿和闊葉木漿的纖維素聚合度降低不明顯，從1067和1460降低至989和1419，只降低了7.3%和2.8%。這說明在該溶解體系中，各種天然纖維素在溶解過程中會發生一定程度的降解。但是降解程度與溶劑分子的可及度有關，聚合度較低的纖維素，其聚集態結構較為簡單，溶劑分子的可及度高，纖維素的降解較為明顯，故在該溶解體系的溶解過程中，棉短絨漿和竹漿的纖維素降解程度大于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素。

圖2 纖維素聚合度的變化

2.3 處理前后纖維素分子結構特征的變化

圖3為4種天然纖維素經氫氧化鈉/尿素/水體系處理前后的紅外光譜圖。由圖3可知，3340～3412 cm-1處寬峰為O—H的伸縮振動吸收所致，屬于纖維素的特征吸收峰;2968、2900 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2中C—H的伸縮振動吸收峰;1630 cm-1附近的吸收峰為纖維素吸收空氣中的水所致;1431 cm-1和1316 cm-1附近的吸收峰為—CH2中C—H的搖擺振動;C—H的彎曲振動吸收峰出現在1373 cm-1和1281 cm-1附近;1201 cm-1處的吸收峰為葡萄糖環C6位的C—O—H的面內彎曲振動吸收峰;1237 cm-1為O—H的彎曲振動吸收峰;1158 cm-1和901 cm-1為糖苷鍵C—O—H的伸縮振動吸收峰;葡萄糖環的面內振動吸收在波數為1114、1061和1033 cm-1處的強吸收分別為 C3、C6位的 C—O吸收峰;在672、711 cm-1處的吸收為 C—O—H的面外彎曲吸收峰。

從圖3可知，4種天然纖維素在處理前后的紅外光譜圖基本相同，而且沒有新的吸收峰出現，但在強度上存在不同程度的差異，這說明在纖維素溶解過程中，沒有在纖維素大分子上引入新的基團，只是對原有基團的振動強度產生影響。由此可以得出，纖維素在溶解過程中沒有發生衍生化反應，氫氧化鈉/尿素/水溶劑體系為非衍生化纖維素溶劑。

2.4 處理前后纖維素晶體結構的變化

根據X射線衍射峰可以方便地計算出纖維素的各種晶體參數，纖維素Ⅰ一般在 2θ=14.5°、16.5°、22.5°、34.5°附近，纖維素Ⅱ一般在 2θ=12°、20.2°、21.5°附近［11］。圖4 為 4 種纖維素處理前后的XRD圖，表1為4種纖維素處理前后的XRD結果分析。圖4和表1的結果表明，4種纖維素樣品經過處理后，纖維素Ⅰ的峰強基本消失，纖維素Ⅱ的峰開始出現，說明經過這種溶劑體系的處理，纖維素的晶體結構發生了轉變，原有的Ⅰ型纖維素轉變成Ⅱ型纖維素。從表1可以看出，棉短絨漿和竹漿的再生纖維素結晶度降低幅度比較大;結合再生前后纖維素聚合度的變化，說明由于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素聚合度較大，氫氧化鈉/尿素/水溶液體系不能有效破壞其結晶區，因而其溶解度小于棉短絨漿和竹漿的纖維素。

表1 4種纖維素溶液處理前后的XRD分析結果

3 結論

3.1 研究了棉短絨漿、竹漿、闊葉木漿和針葉木漿(均為溶解漿)4種天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異，棉短絨漿和竹漿的纖維素溶解后可形成均一的液相體系，而闊葉木漿和針葉木漿的纖維素溶液有分層現象，說明其沒有完全溶解。相同條件下，棉短絨漿和竹漿的纖維素溶解度大于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素。

3.2 氫氧化鈉/尿素/水體系處理前后，4種纖維素的紅外光譜圖大體一致，在本實驗的處理體系中，纖維素溶解過程中并未引入新的基團，說明氫氧化鈉/尿素/水溶劑體系為非衍生化纖維素溶劑。處理后，纖維素的晶體結構由纖維素Ⅰ轉變為纖維素Ⅱ。

3.3 由4種天然纖維素再生后得到的再生纖維素的聚合度和結晶度均有一定程度的降低，棉短絨漿和竹漿的纖維素聚合度從549和624降低至474和555，分別降低了13.6%和11.1%;而針葉木漿和闊葉木漿的纖維素聚合度降低不明顯，從1067和1460降低至989和1419，分別只降低了7.3%和2.8%;棉短絨漿和竹漿再生后纖維素結晶度降低的幅度比較大，從66.5%和79.7%降低到18.8%和31.8%，分別降低了71.7%和60.1%;闊葉木漿和針葉木漿再生后纖維素結晶度降低的幅度較小，從76.4%和70.4%降 低 至 62.5% 和 54.7%， 分 別 降 低 了 18.2%和 22.3%。

3.4 天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水溶液溶解體系中的溶解程度跟聚合度有關，由于闊葉木漿和針葉木漿的纖維素聚合度較大，該體系不能降低這2種纖維素的結晶度，因而其溶解度小于棉短絨漿和竹漿的纖維素。

參考文獻

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