制漿造紙廢水深度處理新技術與應用進展

謝益民 瞿 方 王 磊 劉 瑾 楊海濤 姚 蘭

(湖北工業大學化學與環境工程學院，湖北武漢，430068)

“十一五”期間，我國造紙工業發展速度很快，規模以上企業紙及紙板工業總產值由2622億元增至5850億元，年均增長率17.4%。2010年，我國紙及紙板產量為9270萬t，比2005年增長65.5%，年均增長率10.6%;2010年我國紙和紙板產量占全球紙和紙板總產量的23.5%，比2005年的15.3%提高了8.2個百分點。目前，我國紙及紙板人均消費量68 kg，高于世界平均水平，但與世界發達國家人均消費300 kg相比，差距巨大，表明我國造紙工業增長潛力巨大。與此同時，我國造紙工業廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業排放量的前列，造紙工業對水環境的污染尤為嚴重。2010年，造紙廢水CODCr排放95.2萬 t，雖然比 2005年的 159.6萬 t減少了40.4%，但CODCr排放量約占輕工行業排放總量的47%，產品質量、物耗、污染負荷均與國際先進水平存在相當大的差距，難以達到《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB3544—2008)的要求，急需加大改造或淘汰的力度，造紙工業已經成為全國COD減排的重點，減排形勢依然十分嚴峻［1］。為此，企業必須加大廢水的處理力度，按照“減量化、再利用、資源化”的發展原則，嚴格控制主要污染物排放，把環境污染降到最低程度。

本文將著重就近年來制漿造紙廢水深度處理的最新技術，特別是對磁化預處理技術、生物酶深度處理技術、生物基因工程技術、復合仿生物酶技術、新型光催化氧化技術和組合技術的研發與應用進展進行介紹。

1 國內外制漿造紙廢水深度處理技術現狀

2008年，隨著造紙工業污染物排放新標準GB3544—2008《制漿造紙工業水污染排放標準》的實施，制漿造紙廢水處理和深度處理技術在前期研發的基礎上已經或準備應用到造紙廢水處理中。這些技術主要包括:混凝技術［2-3］、吸附［4-5］、膜分離［6-7］、生化技術(如厭氧生化、好氧生化)［8］、電化學［9-10］、高級氧化技術(如臭氧氧化、Fenton氧化等)［11-16］等。但總的來說，這些技術或處于研究階段，或成本太高，實際工程應用較少，而且上述絕大多數技術若應用到我國制漿造紙廢水處理中，處理后的出水尚不能達到我國造紙工業污染物排放新標準GB3544—2008的排放要求。為此，在制漿造紙廢水深度處理方面，必須加大新技術的研發和推廣應用的力度。

2 制漿造紙廢水深度處理技術的最新進展

2.1 磁化預處理技術

磁現象是一種普遍存在的物理現象，磁場對水性質的影響首先是在醫學上發現的。1890年Fauce等發明了一種用于處理鍋爐水的電磁設備，這種設備能極大地抑制蒸汽鍋爐結垢［17］。根據法拉第的電磁理論［18］，水在外力作用下通過磁場作切割磁力線運動時，會產生電荷和使電荷運動的電動勢，于是水體內就產生了電流、電位差等物理變化，水中產生電荷、電位會改變廢水本身以及包含在水中的其他物質的狀態和性質，這種磁化水就具有了使與之相接觸的管壁、容器壁產生物理變化和電化學變化的能量。這說明，只要不是非絕對純凈的水(如造紙廢水屬于有一定導電性能的非絕緣物質)，都可以不同程度地被磁化，使廢水中有機物質的結構發生變化，從而改變廢水的物化性質［19-20］。磁化水處理裝置正是根據這一原理設計的，其廢水預處理流程如圖1所示。

圖1 磁化器處理流程

我國磁場水處理和磁水器的研究始于20世紀50年代末60年代初，當時主要是針對鍋爐及冷卻水防垢問題，因而首先在冶金系統得到應用并取得一定成效。在我國已有關于用磁場凈化含油污水、城市污水和鋼鐵工業廢水的報道［21］。2009年，劉洋［22］采用磁化預處理技術對制漿造紙廢水進行預處理，實驗結果表明，在磁場強度550 mT、廢水流速1.5 m/s的條件下，廢水的 CODCr降低16.1%、表面張力降低35.8%、電導率提高1.6%、pH值提高4.1%，取得了良好的廢水預處理效果。

2.2 生物酶技術

2.2.1 白腐菌Coriolus versicolor產漆酶技術

制漿造紙廢水經二級處理后色度仍然較高，難以達到排放和回用標準，主要是由于處理后的廢水中仍含有一些小分子可溶性難降解木素［23］，這些木素是廢水中的主要發色基團，用傳統的方法難以去除。實驗采用雜色云芝發酵產生的漆酶液對造紙廠二沉池出水進行了深度處理。實驗結果表明，利用漆酶及其介體體系經催化氧化作用可使造紙廠二沉池出水中的大部分殘余木素發生氧化聚合，從而沉淀去除。實驗水樣來自某造紙廠堿法木漿綜合廢水經生化處理后的二沉池出水(進出水質見表1)。在最佳實驗處理條件下，處理后木素含量為18 mg/L，CODCr為60 mg/L，色度為28倍;木素、CODCr和色度的去除率分別達到 82.0%、76.9% 和 84.9%，排放水完全達到GB3544—2008排放標準。

表1 漆酶處理實驗進出水指標變化

2.2.2 Coriolus versicolor產漆酶協同松柏醇技術

由于酚類化合物在漆酶作用下可以很容易地同反應活性較低的芳香族化合物和胺類化合物反應，從而提高了對這類物質的去除率。Roper等人［24］提出工業廢水中的氯代酚在漆酶作用下可以與愈創木酚和2，6-二甲基酚通過共聚作用被去除。但是，這些物質有較大的毒性。松柏醇是木素生物合成的前驅物［25-26］，對環境友好，具有側鍵雙鍵與苯環構成大共軛系統，有較強的脫氫聚合能力，在木素的生物合成中，可以在酶的作用下生成木素模型化合物(DHP)。漆酶作為一種多酚氧化酶，可催化氧化酚類或芳胺類等多種底物。實驗中，漆酶處理廢水中可溶性木素及其衍生物的機理可能是:在漆酶體系作用下，松柏醇脫氫生成的苯氧游離基與廢水中的木素及其衍生物發生自由基聚合生成二聚體，這些木素二聚體進一步脫氫成為自由基，進而與其他自由基聚合，生成疏水性大分子聚合物，然后通過絮凝沉淀降低廢水的COD和色度，對制漿造紙廢水進行深度處理。

其中，實驗水樣取自某造紙廠綜合廢水經生化處理后的二沉池出水(進出水質見表2)。實驗結果表明，在漆酶體系下添加松柏醇可以有效去除廢水中的可溶性木素及其衍生物，在松柏醇用量、漆酶用量、處理溫度和處理時間等最佳條件下，廢水中木素、CODCr和色度去除率分別為 81.4%、86.9%和 84.6%。

表2 漆酶協同松柏醇處理實驗進出水指標變化

2.2.3 生物基因工程技術

在制漿造紙廢水深度處理方面，單純使用傳統生物法處理這類難降解廢水在適應性和高效性等方面有一定的局限。針對這一問題，一些新型生物處理技術應運而生，其中利用基因工程菌代替普通微生物處理難降解污染物是近年來研究的熱點。將基因工程技術應用于環境保護和治理始于20世紀80年代。構建基因工程菌的主要目的是提高菌種的處理能力和生存能力，目前的研究熱點主要集中于質粒轉移、原生質融合和基因重組3種方法［27］。采用生物基因工程技術將微生物細胞中參與富集和降解過程的主導性基因導入繁殖力強、適應性能佳的受體菌株內，大大提高了菌體對難降解污染物的適應性和處理效率。

大量研究表明，漆酶能夠降解木素和其他有毒的酚類化合物，所以漆酶在制漿造紙、環境保護和食品等領域顯示了巨大的應用價值，受到越來越多的關注。其中研究最多的是擔子菌的高等真菌，但這些真菌經過篩選純化及培養優化后，需進一步提高產酶量，以降低工業化應用的成本。隨著分子生物學技術的發展，很多學者把目光轉向漆酶基因的異源表達，以實現漆酶的連續高密度發酵。目前漆酶基因的克隆主要采用RACE技術、外顯子拼接PCR法、RT-PCR技術、基因步行技術等［28-31］。如季成鎮［32］成功地提取了絲狀真菌DNA、RNA，經瓊脂糖凝膠電泳檢測得到了高純度的DNA和RNA，對漆酶基因進行克隆，建立了高效的表達調控機制，實現了漆酶的高密度發酵生產，并對克隆得到的目標基因進行了同源性比較，為下一步實現目標基因的異源表達奠定基礎;同時，應用該漆酶處理制漿造紙二沉池出水，CODCr和色度去除率分別為82.3%和90.5%，完全可以達到GB3544—2008的排放要求，為漆酶在制漿造紙廢水的深度處理方面提供了新思路。

當然，目前生物基因工程也存在一些問題，如目前的研究主要集中于單一基因工程菌對污染物的處理，而如何利用多種菌體共同處理廢水也有待進一步研究;另外，基因工程菌的有效性、構建特性的遺傳和降解功能的穩定性也有待解決，但隨著研究的深入，該方法一定能得到廣泛、高效的推廣和應用。

2.3 復合仿生物酶技術

采用生物酶處理制漿造紙廢水無疑是高效、省時的一種手段，但目前酶處理存在成本高、處理條件苛刻、耐沖擊能力較差和易失活等缺點［33］。而仿生物酶體系的核心成分為金屬配位化合物，結構穩定，對條件要求不高，在功能上能達到與酶相同的效果。目前已經有大量研究來評價多種天然的和人工合成的鐵卟啉仿酶體系對木素模型化合物的降解能力，如Shimada等［34-35］用鐵卟啉作木素降解酶的模型物，首先證實了亞鐵血紅素酶模型催化劑可以引起非酚型木素模型化合物的氧化，并探討了模擬木素過氧化物酶(LiP)的反應機理。但有研究表明［36］，鐵卟啉類仿酶不僅能使木素模型化合物降解為小分子，也能降解碳水化合物，這就限制了其廣泛應用。為此，謝益民教授團隊研究了鐵-多元羧酸(Fe-CA)型仿生物酶與木素反應的機理，它不僅能使大部分的木素聚合成大分子的木素，使廢水中的木素沉降下來，還可以將少部分的木素降解為小分子化合物。他們成功地將“Fe-CA-混凝”處理廢水的工藝應用到實際工程中。實驗結果表明(見表3):CODCr和色度去除率分別為90.0%和91.4%，完全達到了GB3544—2008中最嚴格的“水污染物特別排放限值”要求;同時，采用該工藝深度處理制漿造紙廢水的總費用(含藥劑費及電費等)約為1.15 元/m3。

表3 Fe-CA-混凝實驗廢水水質

其中，多元羧酸在H2O2的催化作用下的自由基反應機理如下:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

·OH+H2O2→HO2· +H2O

HO2· +Fe2+→HO2-+Fe3+

HO2· +Fe3+→H++O2+Fe2+

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

ROH+ ·OH(或 HO2·)→RO· +H2O(或 H2O2)

RO·+RO·→ROOR(R為木素中的芳基或烷基)

由以上自由基反應可知，仿生物酶中的Fe2+在H2O2的作用下生成Fe3+和·OH，·OH和H2O2反應生成HO2·，Fe3+同時在 HO2·的作用下被還原成Fe2+，ROH在·OH和HO2·的作用下生成RO·和水或者H2O2，RO·則發生自由基縮合反應生成ROOR，使得木素分子質量增大，疏水性增加，容易絮凝沉降。

2.4 新型光催化氧化技術

光催化氧化技術為近年來研究的熱點。光催化氧化技術是在光化學氧化技術的基礎上發展起來的，以n型半導體為催化劑，當有能量大于禁帶寬度的紫外光照射半導體時，半導體的價帶電子就會吸收光能然后被激發到導帶上，產生活性電子和帶電荷的空穴，從而形成氧化-還原體系，該技術能有效地破壞許多結構穩定的生物難降解污染物。

崔玉民等人［37］采用WO3/a-Fe2O3/W 為復相光催化劑對造紙廢水進行深度處理，當催化劑用量0.5 g/L、pH 值 6.5、光照 22 h時，造紙廢水的CODCr和色度去除率分別達到68.3%和71.2%。周敬紅等人［38］進行了UV/TiO2深度處理造紙廢水的研究，采用可見光分析技術研究了造紙廢水生化處理出水的特點，考察了UV/TiO2法對廢水深度處理的效果。結果表明，造紙生化處理出水中有機組分復雜，以酯類、酚類、酮類、芳香族化合物和直鏈烷烴有機物等為主，含有烯鍵、羰基、羧基、酰胺基和Cl-等生色基團和助色基團，這些基團的相互作用使造紙生化處理出水的色度較高。實驗用水取自廣西某制漿造紙廠廢水處理站(傳統活性污泥法)的二沉池出水。出水呈淡黃褐色，主要進出水水質指標如表4所示。UV/TiO2法處理造紙生化出水時，采用工藝參數為:pH值7～9，TiO2用量2 g/L，紫外光強度300 W，反應時間90 min，CODCr和色度的去除率分別為75.9%和96.0%，取得了良好的處理效果。

表4 UV/TiO2深度處理實驗進出水指標變化

2.5 組合技術

近年來，組合技術的研究發展迅速，最常用的就是生物處理與物化處理技術聯用，該組合技術可以在保證處理水質達標的前提下降低運行和處理成本。如，Alfred Helble等人［16］以臭氧+固定床生物膜反應器來進一步提高外排水的水質，發現該聯合工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較低。但上述研究基本都是在小試的基礎上得出的研究結果，較大規模的工程應用未見報道。馮曉靜等人［39］將電化學技術與固定化微生物技術聯合，用于制漿造紙廢水的深度處理。實驗水樣取自山東某造紙廠二沉池出水，因二沉池出水也有一定程度的變化，為使進水水質穩定，每組實驗前取水至廢水池，然后連續進水實驗，每組實驗持續2 d，連續運行效果如表5所示。實驗結果表明，電化學技術與固定化微生物技術聯合，可有效實現制漿造紙廢水的深度處理。其中，CODCr和色度去除率分別為90.2%和97.1%，完全可以達到GB3544—2008的排放要求。整個系統還可以降低廢水的電導率，大幅度降低廢水中溶解性木素及木素生化衍生物的含量。該工藝的創新之處在于，通過技術互補的手段成功實現了制漿造紙廢水的深度處理。整個處理過程不僅可以降低廢水的污染負荷，同時可以降低廢水的電導率，拓展了深度處理廢水與回用的途徑。

表5 電化學技術與固定化微生物技術聯合處理實驗水質指標變化表

3 制漿造紙廢水深度處理技術的展望

制漿造紙廢水是一個十分復雜的混合體系，應用傳統的處理技術已經很難達到最新的排放要求。因此，必須加強對制漿造紙廢水深度處理技術的研究與工程應用，建議向以下幾方面發展:

(1)生物基因工程技術。生物酶處理無疑是高效、省時的一種手段，但存在處理成本高、處理條件苛刻和酶易失活等缺點，因此，可以運用生物基因工程的最新技術和手段提高菌種的適應性和處理效率，有效促進生物酶(尤其是漆酶)在造紙工業和環境保護領域的工程應用。

(2)復合仿生物酶處理技術。仿生物酶體系的核心成分為金屬配位化合物，結構穩定，對條件要求不高，在功能上能達到與酶相同的效果。該工藝具有工藝簡單、投資少、運行和處理成本低、廢水COD和色度去除率高的優點，適用于草漿和木漿等造紙綜合廢水的深度處理。

(3)組合技術。開展“物化-生化”組合工藝在制漿造紙廢水深度處理中的工程化應用研究。如，電化學技術與固定化微生物技術聯合，用于制漿造紙廢水的深度處理。同時，“磁化預處理+仿生物酶催化聚合+絮凝”的組合工藝也已初步投入實際應用，具有廣闊的市場推廣應用前景。

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