陽離子醚化改性聚乙烯醇干強劑的合成及應用

曹輝波 肖 舒 何 靜

(北京林業大學材料科學與技術學院，北京，100083)

一般都要求紙張有一定的強度，干強劑可使紙張獲得所要求的物理強度。由于我國木漿資源中長纖維短缺，許多紙種的生產需配用闊葉木漿、草漿等，這必將導致成紙強度降低［1］。

干強劑主要通過增加纖維間的羥基及氫鍵結合點數量來提高紙張強度［2-4］。聚乙烯醇含大量羥基且具有較高的黏結強度，常被用作聚合單體。聚乙烯醇呈負電性，與紙張纖維間會形成排斥作用，纖維對其的吸附、黏結效果差。為解決這個難題，Fatehi等人利用陽離子型的2，3-環氧丙基三甲基氯化銨改性聚乙烯醇，使其陽離子化，進而可直接吸附在纖維上［5］。

由于無皂乳液聚合反應過程中不加乳化劑，不僅生態環保，而且制得的無皂乳液膠粒表面較純凈;無皂乳液聚合性能優異，克服了傳統乳液的諸多弊端［6-9］。由于顆粒成核時間短［10］，且在聚合過程中，較小顆粒的表面電荷密度相對較低，比大顆粒更易吸附液相中的自由基［11］，彼此間易發生聚結［12］，從而使無皂乳液顆粒分布趨向均勻。本實驗采用無皂乳液聚合法合成了陽離子醚化改性聚乙烯干強劑乳液，并通過透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)分別對干強劑乳液顆粒形態和紙張纖維形態進行表征和檢測。

1 實驗

1.1 主要原料

漿板，60%桉木漿和40%相思木漿，含水率為11%;聚乙烯醇(PVA，相對分子質量1750)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、氯化鈣(CaCl2)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純。St、BA均需用質量分數10%的NaOH溶液洗3次，再用去離子水洗至中性以去除阻聚劑。

1.2 聚乙烯醇干強劑乳液的制備

聚乙烯醇干強劑乳液采用半連續無皂種子乳液聚合法合成。在裝有回流冷凝管、攪拌裝置、水浴40℃的三口燒瓶中加入一定量質量分數10%的PVA溶液，加入陽離子醚化劑GTMAC，用質量分數10%的NaOH溶液將pH值調節至8～9，在65℃下醚化1 h［9］。用恒壓滴液漏斗分別裝一定量的A液(St+BA)、B液(AM)、C液(DMC+HPMA)、D液(KPS+NaHSO3)，在恒溫65℃時各滴加 A、B、C、D液的1/4～1/3，溫度升至80℃時滴加剩余單體，時間控制在1 h，剩余引發劑在反應單體加完10 min后滴加。升溫至85℃反應3 h，冷卻至室溫，得到微帶藍光的白色乳液，即為陽離子醚化改性聚乙烯醇干強劑乳液(簡稱干強劑乳液)。

1.3 干強劑乳液的分析

電解質(Ca2+)穩定性:將質量分數0.5%的CaCl2溶液加入到干強劑乳液中(體積比4∶1)，混勻后靜置24 h，觀察是否分層或破乳。

透射電鏡(TEM)分析:將干強劑乳液稀釋至略帶白色，滴到銅網上沉積約5 min，采用 JEOL JEM-1230透射電鏡觀察干強劑乳液顆粒并拍照。

Zeta電位測定:采用Zeta Nano C激光粒度儀(貝克曼庫爾特公司)測定干強劑乳液的Zeta電位。

干強劑的應用:取等量的漿料(漿濃2%)，向漿料中添加一定量的干強劑及水，并調節pH值至7.5，攪拌約3 min后，在標準紙頁成形器上抄片，定量80 g/m2，于105℃下固化20 min，紙張在恒溫(20±1)℃、干燥條件下放置24 h，備用。

紙張物理性能測定:分別用ZL-300A型紙與紙板抗張試驗機、ZZD-025C電子式紙張耐折度測定儀按國家標準方法測定手抄片抗張指數和耐折度［13］。

掃描電鏡(SEM)分析:將空白紙樣及漿內添加干強劑的紙樣進行噴金，采用日本S-3400N掃描電鏡進行觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

用TEM觀察干強劑乳液顆粒的形貌、分散情況及對乳液顆粒的粒徑進行評估，結果見圖1。由圖1可知，干強劑乳液顆粒為形狀較為規則的核殼型球型粒子，是一種復合乳膠粒子，其中，外層深色的聚合物為乳液的“殼”;內部的聚合物粒子即為“核”，且乳液顆粒粒徑較小。

圖1 乳液TEM照片

2.2 HPMA用量對干強劑乳液Zeta電位的影響

固定PVA、AM、BA與St的配比及引發劑的用量，GTMAC、DMC用量均為1.5%(對單體總質量而言，下同)，且固定各反應階段的條件，只改變功能單體HPMA用量，并在pH值7～9的條件下研究了HPMA用量對干強劑乳液Zeta電位的影響，結果如圖2所示。

圖2 HPMA用量對乳液Zeta電位的影響

影響干強劑乳液顆粒分散性的主要因素之一是Zeta電位，Zeta電位可反映出干強劑乳液的穩定性，Zeta電位越低，干強劑乳液的穩定性越差，當乳液Zeta電位為0時，干強劑乳液的穩定性降到最低［14］。由圖2可知，當HPMA用量為1.5%時，干強劑乳液的Zeta電位最高，體系較為穩定，這是體系中乳液顆粒吸附陽離子電荷達到平衡的作用;當HPMA用量為2.5%時，干強劑乳液的Zeta電位最低，這是由于HPMA用量過多，產生了HPMA分子自身纏繞而影響了電荷平衡。

2.3 GTMAC用量對紙張強度性能的影響

固定PVA、AM、BA與St的配比及引發劑的用量，DMC、HPMA用量分別為1.5%、2.0%，且固定各反應階段的條件，只改變醚化劑GTMAC的用量，合成一系列的干強劑乳液。在干強劑乳液用量1.2%(漿內添加，按乳液的有效固含量相對于絕干漿的質量分數計)、pH值7.5的條件下抄片，探討了GTMAC用量對紙張強度性能的影響，結果如圖3所示。

由于羥基的電離，PVA呈負電性，與紙張纖維產生排斥作用，用陽離子醚化劑GTMAC改性PVA，使PVA帶正電荷，從而更容易吸附到纖維上，提高干強劑與纖維間的作用力，進而提高紙張的物理強度。此外，加入陽離子醚化劑GTMAC可使乳液顆粒表面都被陽離子基團包圍，表面電荷密度很高，從而提高反應體系的穩定性和反應速率，顆粒成核所需的時間縮短，因而生成粒徑更小的乳液顆粒，其更易滲透到紙張纖維間。乳液顆粒的表面積相對較大，其所含的羥基與纖維形成氫鍵結合，表面的正電荷與纖維的負電荷形成靜電結合，從而增加了纖維間的結合點，使纖維間的作用力增強，因而提高紙張的抗張強度。由圖3可知，隨GTMAC用量的增加，紙張抗張強度的增加幅度和耐折度先增大后減小。當GTMAC用量為1.5%時，紙張抗張強度的增幅最大，為24.7%。纖維的長度和強度、纖維間的結合情況及干強劑分子極性的強弱都會影響紙張的耐折度。當GTMAC用量為1.5%時，紙張耐折度的增幅為157%，達36次(空白紙樣的耐折度為14次)。當GTMAC用量達到一定程度時，體系所消耗的堿過多而使PVA產生輕度交聯，從而減弱了PVA對紙張纖維的作用［15］，紙張抗張強度的增幅減小。當GTMAC用量超過1.5%時，干強劑中的陽離子基團增多，分子剛性越來越大，紙張纖維間的作用力減弱，耐折度降低。

2.4 HPMA用量對紙張強度性能的影響

固定PVA、AM、BA與St的配比及引發劑的用量，GTMAC、DMC用量均為1.5%，且固定各反應階段的條件，只改變功能單體HPMA的用量，合成一系列的干強劑乳液。在干強劑乳液用量1.2%、pH值7.5的條件下抄片，探討了HPMA用量對紙張強度性能的影響，結果如圖4所示。

干強劑主要通過增加纖維間的羥基及氫鍵結合點數量來提高紙張強度。功能單體HPMA中含有大量羥基，可與纖維的羥基形成氫鍵結合，從而增加纖維間的氫鍵結合點數量，提高紙張物理強度。由圖4可知，當HPMA用量為2.0%時，紙張抗張強度的增幅最大，達18.2%。當HPMA用量為1.5%時，紙張的耐折度達41次，其增幅為193%;隨HPMA用量的進一步增加，紙張抗張強度的增幅和耐折度降低，其原因是當HPMA用量達到一定量時，HPMA會自身纏繞，從而影響了乳液體系的穩定性，降低了乳液顆粒與纖維間的作用力。為了獲得了較佳的抗張強度和耐折度，建議HPMA的用量為1.5% ～2.0%。

2.5 SEM分析

空白紙樣和添加1.2%的干強劑乳液(GTMAC、DMC用量均為1.5%，HPMA用量為2.0%，其他條件不變)紙樣的SEM如圖5所示。由圖5可知，空白紙樣纖維的結合比較松散，而添加干強劑乳液后紙樣纖維間的結合比較緊密且結合點多。纖維間結合點的增多提高了纖維間的結合力，從而賦予紙張較高的抗張強度。

3 結論

以聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)為基礎單體，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)為功能單體，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為陽離子功能單體，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)為陽離子醚化劑，采用無皂乳液聚合法合成了陽離子醚化改性聚乙烯醇干強劑乳液(以下簡稱干強劑乳液)。

3.1 通過透射電鏡(TEM)對干強劑乳液顆粒形態進行表征發現，干強劑乳液顆粒為形狀較為規則的核殼型球型粒子，是一種復合乳膠粒子。

3.2 當HPMA用量為1.5%(對單體總質量而言，下同)時，干強劑乳液的Zeta電位最大，體系較為穩定。

3.3 用陽離子醚化劑GTMAC改性PVA，使PVA帶正電荷而更容易吸附到纖維上，提高干強劑與纖維間的作用力。此外，陽離子醚化劑GTMAC可減小乳液顆粒粒徑，使乳液顆粒更易滲透到紙張纖維間，當其用量為1.5%時，紙張抗張強度的增幅為24.7%，耐折度的增幅為157%。

3.4 功能單體HPMA中含有大量羥基，可與纖維的羥基形成氫鍵結合，從而提高了纖維間的氫鍵結合點數量。當HPMA用量為2.0%時，紙張抗張強度的增幅最大，達18.2%;當HPMA用量為1.5%時，紙張耐折度的增幅為193%。為使成紙獲得較高的抗張強度和耐折度，建議HPMA用量為1.5% ～2.0%。

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