甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素動力學

謝土均 林 鹿 龐春生 楊秋林 施建斌

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.廈門大學能源研究院，福建廈門，361005)

制漿造紙是目前甘蔗渣利用較成熟的一種方式。甘蔗渣制漿的方法主要有硫酸鹽法、亞硫酸鹽法等，生物制漿、溶劑制漿以及高得率制漿方法也有一定的發展［1］。甘蔗渣硫酸鹽法制漿存在得率低、堿液消耗量大、黑液黏度高、蒸發和堿回收困難等缺點，而且硫酸鹽法制漿在蒸煮過程中會產生惡臭氣體，嚴重影響環境。

制漿廠為了解決污染問題，在后續工藝中采用氧脫木素和H2O2漂白［2-3］，但是直接采用活性氧固體堿制漿的研究較少。目前，主要是采用O2進行氧脫木素，研究化學漿的氧脫木素工藝［4-5］，而對直接采用活性氧固體堿蒸煮氧脫木素的研究基本沒有。Pang等人［6］曾進行過玉米秸稈活性氧固體堿蒸煮后紙漿表面特征的研究。本研究采用一種新型蒸煮方法，即活性氧固體堿蒸煮。該蒸煮方法的理論基礎是氧脫木素，氧氣在蒸煮過程中通過一系列電子轉移，逐步被還原成過氧離子(O-2)、氫過氧陰離子(HOO-)、氫氧游離基(HO·)和過氧離子游離基(O-2·)，這些就是活性氧的主要來源。固體堿的成分主要是MgO。MgO價格適中，可以通過煅燒廢液進行回收，燃燒過程對環境污染小。蒸煮過程沒有強堿性，對設備腐蝕低。本研究的目的是通過甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素過程及其動力學的研究，為活性氧固體堿制漿提供一定的理論基礎和技術支持。

1 實驗

1.1 原料

甘蔗渣來源于廣西貴糖集團。氧氣(濃度99%)購于工業氣體公司;H2O2(30%)購于天津試劑工廠);固體堿為鎂基氧化物粉末，購于天津凱斯試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 制漿方法

稱取50 g絕干的甘蔗渣在容積為2 L的不銹鋼高壓釜中旋轉蒸煮，液比為1∶6，不溶性固體堿用量為15.0%(對甘蔗渣絕干量)，H2O2用量為3%，初始氧壓為 1.0 MPa。當蒸煮溫度到達 50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、165℃ 和 170℃ 時，停止加熱，取出漿料洗干凈，分別測定漿料的木素含量。在同樣條件下，當溫度達到165℃時，開始保溫，保溫時間在0～160 min之間，到達預定的保溫時間后停止加熱，取出漿料洗干凈，測定漿料的木素含量。

采用相同的蒸煮條件，分別以氧壓(0.6 MPa、0.8 MPa 和1.0 MPa)、溫度(160℃、165℃和170℃)、H2O2用量(0.75%、1.5% 和 3.0%)為變化條件，達到預定溫度的保溫時間后，停止加熱，取出漿料，測定紙漿的卡伯值。

1.2.2 分析方法

采用《制漿造紙分析與檢測》中的方法，測定紙漿的卡伯值。根據GB/T 2677.8—94和GB10337—89，分別測定甘蔗渣蒸煮前后的木素含量。木素的脫除率可由下式求得:

式中，LD為甘蔗渣的木素脫除率，%;LC為甘蔗渣的木素含量，g;LP為蒸煮后甘蔗渣的木素含量，g。

2 結果與討論

2.1 蒸煮的脫木素過程

甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮是一個全新的蒸煮體系，了解蒸煮過程的脫木素情況，能夠為該蒸煮工藝提供一定的技術支持。圖1和表1為隨蒸煮時間的變化，升溫和保溫過程中的脫木素情況。

從圖1和表1可以看出，隨溫度的升高，甘蔗渣木素的脫除率不斷提高。蒸煮的升溫階段木素的脫除可以明顯地分為2個階段，第一個階段是50～140℃，第二個階段是140～170℃。在50～140℃之間，甘蔗渣木素脫除率提高較緩慢，140℃時木素脫除率(47.2%)只比50℃時(35.7%)高11.5個百分點。這說明在溫度較低的情況下蒸煮，甘蔗渣的木素脫除效果不明顯。當溫度在140～170℃的范圍內，甘蔗渣木素脫除率提高較快，170℃時甘蔗渣的木素脫除率達到72.5%，比140℃時(47.2%)高25.3個百分點。由此可以看出，甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮在較高溫度下有利于木素的脫除。所以，甘蔗渣的活性氧固體堿蒸煮在50～140℃范圍內是初始脫木素階段，而在140～170℃范圍內為大量脫木素階段。

圖1 蒸煮過程的脫木素情況

由蒸煮升溫過程的脫木素效果可以知道，低溫條件不利于甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素作用，木素的大量脫除要在140℃以上，因此如下實驗只進行高溫條件下保溫階段脫木素情況的探討。由圖1和表1可知，保溫過程甘蔗渣的木素脫除有2個階段，第一個階段是0～80 min，第二個階段是80～160 min。第一階段甘蔗渣的木素脫除率變化較快，80 min時木素脫除率(89.4%)比無保溫時木素脫除率(67.4%)提高22個百分點。在第二個階段，木素脫除率的變化不明顯，木素脫除率都在90%以上。高溫下進行保溫，在80 min前，木素脫除率變化較大，而在80 min后，木素脫除率變化不明顯。因此，在高溫下保溫的前80 min是大量脫木素階段，80 min后是殘余木素脫除階段。

2.2 蒸煮的脫木素動力學模型

甘蔗渣木素分子是自然界中的一種大分子，其結構非常復雜。活性氧固體堿蒸煮是多相化學反應過程，在反應中涉及氣(O2)-液(溶液)-固(甘蔗渣)三相。該蒸煮過程氧脫木素占主導。在氧脫木素過程中，氧氣首先通過氣液傳質過程進入到液相，再通過固液傳質進入甘蔗渣并發生氧脫木素反應。Hsu等人［7-9］進行氧脫木素動力學研究時發現，傳質阻力對脫木素速率的影響可以忽略，因此，本研究忽略傳質阻力對模型的影響。

多數氧脫木素動力學模型都是經驗模型。根據Yun［10］的研究，本研究采用的動力學模型也是應用最廣泛的一種模型，即

式中，K為漿料的卡伯值;n為氧脫木素對脫木素反應的級數;k為反應速率常數，min-1。

根據Schoon［11］的研究，本研究的脫木素反應速率常數可表示為:

表1 升溫/保溫階段木素脫除率的變化

式中，A為指前因子;E為活化能，kJ/mol;R為普適氣體常數，1/(mol·K);T為溫度，K;a、b為反應過程中H2O2用量和氧壓對木素反應的級數。

所以式(2)可以表示為:

對式(2)進行積分得:

求解式(5)得:

式中，K0表示無保溫時紙漿的卡伯值。

式(6)表示的是時間和卡伯值之間的關系，利用實驗中卡伯值在不同溫度下隨時間的變化得到的數據，然后借助規劃求解，可以求出氧脫木素對脫木素反應的級數n和在不同溫度下反應速率常數k。

對式(3)取對數得:

保持氧壓和H2O2用量不變，只改變溫度，式(7)可以轉變為:

式中，C1為常數。

根據lnk～1/T成線性關系以及不同溫度下的k，可以計算得出氧脫木素反應的活化能E。

式(6)可以轉化為:

得出氧脫木素對脫木素反應的級數n后，根據式(9)以及實驗所得的不同時間下的卡伯值可以求出不同時間的脫木素反應速率常數k。

在溫度和H2O2用量恒定時，只改變氧壓，式(7)可以轉變為:

式中，C2為常數。

根據lnk～ln(Po2)成線性關系以及不同保溫時間下的k，可以計算得出氧壓對脫木素反應的級數b。

同理，在溫度和氧壓恒定時，只改變H2O2用量，式(7)可以轉變為:

式中，C3為常數。

根據lnk～ln(H2O2)成線性關系以及不同保溫時間下的k，可以計算得出H2O2用量對脫木素反應的級數a。

根據式(7)和式(8)得:

在求出氧壓對氧脫木素反應的級數b和H2O2用量對脫木素反應的級數a，以及由lnk～1/T成線性關系而求得的C1后，可以求得指前因子A。

2.2.1 溫度對甘蔗渣脫木素的影響

在氧壓1.0 MPa、H2O2用量3%時，不同溫度條件下蒸煮后漿料卡伯值隨時間變化的情況如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下卡伯值隨時間變化的情況

基于實驗測得的紙漿卡伯值K(見圖2)與模型計算值f(n，t)可以建立方差函數:

通過計算最小方差可以得到反應級數n和反應速率常數k，其結果如表2所示。

表2 不同溫度下氧脫木素對脫木素反應的級數和反應速率常數

由表2可知，隨蒸煮溫度的提高，氧脫木素的反應速率常數逐漸增大，當蒸煮溫度為160℃時，k為1.24×10-3min-1;而當蒸煮溫度由160℃提高到165℃和170℃時，k分別增大到1.73×10-3min-1和2.30×10-3min-1，分別增大了40%和85%。這說明提高蒸煮溫度有利于脫木素反應的進行。從表2還可以看出，在160～170℃的范圍內，氧脫木素反應的級數基本不變，平均值為1.30。

將所得參數代入式(6)，求得紙漿的理論卡伯值與實測的紙漿卡伯值具有較好的相關性(見圖2)。由圖2可知，在氧脫木素進行的初始階段，木素脫除較快，隨著反應的進行，木素脫除率變化不明顯。

根據lnk～1/T成線性關系以及表2中不同溫度下的k，可以計算得出氧脫木素反應的活化能E為98.57 kJ/mol。

2.2.2 氧壓對甘蔗渣脫木素的影響

在H2O2用量3%、溫度165℃時，不同氧壓條件下卡伯值隨時間變化的情況如表3所示。利用式(9)求出不同氧壓下的脫木素反應速率常數，然后根據lnk～ln(Po2)成線性關系求出氧壓對脫木素反應的級數b，結果如表4所示。

表3 不同氧壓時卡伯值隨時間變化的情況

表4 不同氧壓時的動力學參數

由表3可知，氧壓越大、保溫時間越長，甘蔗渣活性氧固體堿漿的卡伯值就越低。從表4可以看出，氧壓越高，脫木素反應的速率常數就越大。這是因為氧壓越高，氧氣還原成的活性基團越多，與木素反應越充分，越有利于木素的脫除。Irabarne等人［12］在對針葉木漿的研究中得到，氧壓對氧脫木素反應的級數為0.7;馬樂凡等人［13］研究蘆葦硫酸鹽漿氧脫木素動力學時得到，氧壓對氧脫木素反應的級數為0.6，而本研究得到的氧壓對脫木素反應的級數為0.32，這說明采用氧氣直接對甘蔗渣原料進行脫木素的效果相對較差。

2.2.3 H2O2用量對甘蔗渣脫木素的影響

在氧壓1.0 MPa、溫度165℃時，不同H2O2用量條件下卡伯值隨時間變化的情況如表5所示。利用式(9)求出不同H2O2用量下的脫木素反應速率常數，然后根據lnk～ln(Po2)成線性關系求出H2O2用量對脫木素反應的級數a，結果如表6所示。

表5 不同H2O2用量時卡伯值隨時間變化的情況

由表5可知，隨H2O2用量的增加，紙漿卡伯值逐漸降低。在反應初始階段，紙漿卡伯值下降較快，但隨反應的繼續進行，卡伯值變化緩慢。從表6可以看出，H2O2用量越高，脫木素反應速率常數越大。這是因為H2O2用量越高，能夠提供的與木素反應的活性基團越多，反應速率越快。由表6可知，該蒸煮反應中H2O2用量對脫木素反應的級數為0.044，比氧壓的反應級數(0.32)小很多，說明在該蒸煮過程中，氧壓起主要作用。

根據已經得到的氧壓和H2O2用量對氧脫木素反應的級數b和a以及由lnk～1/T成線性關系求得的C1，由式(12)可以求得該蒸煮反應的指前因子A為1.12 ×109。

3 結論

甘蔗渣的活性氧固體堿蒸煮過程中，在升溫階段的140℃之前，木素脫除率較低，屬于初始脫木素階段;溫度高于140℃后木素脫除較快，屬于大量木素脫除階段。在高溫條件下保溫時，木素的大量脫除出現在前80 min，當保溫時間超過80 min時，木素的脫除率較低，屬于殘余木素脫除階段。

甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮過程中，反應速率常數隨溫度、氧壓和H2O2用量的增加而提高。蒸煮脫木素動力學的反應活化能為98.57 kJ/mol，指前因子為1.12×109。蒸煮過程中氧脫木素反應的級數為1.30，氧壓對脫木素反應的級數為0.32，而H2O2用量對脫木素反應的級數為0.044。在蒸煮過程中，氧壓對木素脫除起主要作用。甘蔗渣的活性氧固體堿蒸煮屬于一種新型蒸煮方法，蒸煮廢液、固體堿的回收利用等都需要今后進行不斷完善。本實驗主要研究蒸煮過程的脫木素動力學，為該蒸煮方法提供一定的理論基礎。

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