清洗方式對低碳鈾切屑樣品中碳量測定的影響

2012-01-04 09:03:45紀新華李英秋

核化學與放射化學 2012年3期

紀新華，李英秋，王林，吳梅

中國工程物理研究院，四川綿陽 621900

金屬鈾是重要的核材料，具有活潑的化學性質，很容易與環境中的水分、氫氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳及其它有機物反應發生腐蝕[1-3]，而這些反應都是通過表面來實現的。鑄態純鈾不耐腐蝕，放置于空氣中在很短的時間內表面就會發生氧化而變質，U-C反應生成的碳化物雜質會使鈾材料的機械性能發生變化，并影響鈾材料的力學性能和抗腐蝕性能，對材料以后的熱處理、機械加工產生有害的影響，造成鈾合金組織不均勻。由于純鈾中的碳對材料的性能有不利的影響，因此要求鈾中的碳含量低。因低碳鈾材料的化學活性高，極易在環境介質中遭受腐蝕，易與非金屬起反應，導致低碳鈾切屑樣品被碳沾污。鈾和碳的親和力比較強，在熔煉中容易引入碳，且不容易去除，為此應嚴格控制鈾中的碳含量。

機械加工的低碳鈾切屑樣品表面在環境介質中引入的碳，不能代表鈾中實際的碳含量。如對加工后的切屑樣品處理不當，則樣品碳含量的測定結果就不準確。在對低碳鈾的分析中，發現碳含量異常偏高，分別采用幾種樣品清洗方式，所測得的低碳鈾中碳量波動很大，因此有必要開展清洗方式對低碳鈾切屑樣品中碳量影響的系統研究。本工作擬針對低碳鈾切屑樣品在機械加工過程中表面殘留的有機污物(如冷卻劑、潤滑油、泵油、機油等)及鈾表面與環境氣體作用生成的腐蝕產物的清洗效果進行實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CS-444紅外碳硫測定儀，美國LECO公司。

清洗低碳鈾切屑樣品所用的硝酸、丙酮、乙醚等試劑均為市售分析純，水為蒸餾水，實驗用的樣品為高純度低碳鈾切屑。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品清洗分析的低碳鈾樣品加工為鉆樣或切屑狀，分析前先將低碳鈾切屑樣品在蒸餾水中清洗5次，再將樣品置于硝酸溶液(體積比為1∶1)中溶解表面已形成的碳化物雜質和殘留的冷卻液，然后用蒸餾水清洗3次，再用丙酮和乙醚迅速去除油分和水分，置于通風柜干燥。

1.2.2坩堝處理將坩堝在1 200 ℃高溫爐中灼燒4 h，置于干燥器中備用(24 h有效)。

1.2.3樣品分析選擇低碳通道，樣品分析時間設置35 s，稱取200 mg低碳鈾樣品放入坩堝中，加入助熔劑鐵粒0.3 g、鎢粒1.5 g，將坩堝放入高頻爐內通氧燃燒，釋放的二氧化碳進入碳紅外檢測池，其進入碳池前后的能量發生變化，通過熱釋電探測器檢測紅外線強度，轉換為電信號，此變量與碳含量存在函數關系，檢測后的信號經前置放大器送入數據處理單元，并打印碳的百分含量，測定過程自動完成。

1.2.4測量下限按樣品分析步驟測定助熔劑、坩堝的碳含量，計算其標準偏差，以測得碳量的平均值加上3倍標準偏差作為方法的測量下限，由此獲得的檢測下限為17 μg/g。

1.2.5低碳鈾切屑樣品的清洗實驗過程樣品分別采用蒸餾水、蒸餾水+有機試劑、蒸餾水+硝酸溶液浸洗+有機試劑、蒸餾水+硝酸溶液加熱浸洗+有機試劑，考察低碳鈾切屑樣品表面的碳沾污、樣品表面已形成的含碳氧化物、碳化物雜質的清洗效果及對樣品碳量測定的影響。

2 結果與討論

2.1 不同清洗方式下低碳鈾切屑樣品中碳量的測定結果

2.1.1未經清洗的低碳鈾切屑樣品中碳量的測定結果稱取200 mg機械加工后未清洗的低碳鈾樣品，加入助熔劑(Fe粒：0.3 g；W粒：1.5 g)，按儀器測定程序分析，分析結果示于圖1。由圖1可知，未清洗的低碳鈾切屑樣品測得的碳含量較高，為600～2 500 μg/g，且數據十分離散，表明樣品在機械加工過程中受到了沾污，且程度不同，這是由殘留的機油、冷卻劑及毛屑等污物和表面腐蝕產物所致，因此，分析前必須對樣品進行適當的潔凈處理。

圖1 未經清洗的低碳鈾切屑樣品中碳量的測定結果

圖2 經蒸餾水清洗后低碳鈾切屑樣品中碳量的測定結果

2.1.2蒸餾水清洗下碳量的測定結果采用蒸餾水對機械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次，至液體透明，再用乙醚迅速脫水，測定結果示于圖2。由圖2可知，蒸餾水對切屑樣品表面污物有一定的溶解和清洗效果。觀察樣品表面形狀，發現樣品表面粗糙、呈不規則的片狀結構，分析其原因有可能是，低碳鈾樣品外表面光潔度差，沾污在樣品外表面的污物，沒有得到有效的清除，未清洗掉的污物殘留在形狀既不規則也不光潔的裂紋中，還可能滲入到樣品內層，鈾表面和有機溶劑發生了化學反應，生成U-C化合物。為了考察清洗鈾表面殘留污物的效果，引入超聲波強化清洗實驗(30 min)，對比實驗表明：在靜態和超聲波振動條件下，蒸餾水對低碳鈾切屑表面污物較難徹底清洗，測定樣品碳含量在70～140 μg/g。有資料表明[4]：機械加工常用的冷卻液添加劑，在水中能完全溶解，這與蒸餾水清洗方式下的實驗結果相吻合。

2.1.3有機試劑清洗下碳量的測定結果采用蒸餾水對機械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次，至液體透明，再用丙酮、乙醚迅速去除油分和水分，四氯化碳、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，測定結果示于圖3。由圖3可知，樣品用蒸餾水清洗，再用有機試劑清洗，清洗效果并沒有得到明顯的改善，測定樣品碳含量為70～130 μg/g。實驗中觀察到樣品表面光潔、切削量大的試樣，測定結果相對較低；而切削量小、表面不規則的試樣測定結果相對較高。這表明：蒸餾水+有機試劑的常規清洗方式對形狀不規則、切削量小且表面光潔度差的低碳鈾切屑樣品清洗效果差。已有研究結果表明[4]：機械加工常用的冷卻液，在水中能完全溶解，而在乙醇、丙酮和乙醚等有機溶劑中，幾乎不溶。

圖3 有機試劑清洗后低碳鈾切屑樣品中碳量的測定結果

2.1.4硝酸溶液浸泡下碳量的測定結果

(1)體積比1∶1硝酸

采用蒸餾水對機械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比1∶1)浸泡20 min，蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，測定結果示于圖4(a)。由圖4(a)可知，該清洗方式對切屑樣品表面污物有進一步的清洗效果，測定樣品碳含量為50～90 μg/g。由于金屬鈾的化學性質十分活潑，極易與環境中的氧化性氣體反應而氧化腐蝕，U-C反應在氧化物和鈾金屬界面形成具有碳化鈾或含氧碳化物的中間過渡層。蒸餾水、有機試劑可以去除樣品表面的物理沾污，而對于樣品在加工過程中形成的化學沾污，如樣品表面生成的含碳氧化物、碳化物雜質，則無法去除。測定結果顯示，樣品表面的化學沾污，可在與稀硝酸的反應中和鈾剝離。

(2)體積比2∶1硝酸

采用蒸餾水對機械加工后低碳鈾切屑樣品清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比2∶1)浸泡15 min，蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，測定結果示于圖4(b)。由圖4(b)可知，該清洗方式對切屑樣品表面碳沾污有進一步的清洗效果，測量結果波動小，結果穩定，測定樣品碳含量的平均值為60 μg/g左右。但低碳鈾切屑樣品在硝酸溶液(體積比2∶1)中反應激烈，有可能使切屑厚度薄的樣品完全溶解。

2.1.5硝酸溶液(體積比1∶1)加熱清洗下碳量的測定結果實驗觀察發現：每次取樣，低碳鈾切屑樣品取樣的形狀、表面沾污的程度各有不同，用硝酸溶液(體積比1∶1)浸洗方式，有時對樣品測定數據重現性不好，偏差較大。因此對低碳鈾切屑樣品采用蒸餾水清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比1∶1)緩慢加熱煮沸后浸洗3、6、9、12 min后、再用蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，考察硝酸溶液(體積比1∶1)的不同浸洗時間對低碳鈾切屑樣品的清洗效果，測定結果示于圖5。由圖5可知，和不加熱時相比，加熱煮沸的硝酸溶液(體積比1∶1)對碳化物的清洗效果更好，測定樣品碳含量的平均值約為60 μg/g，測定數據重現性好。但是加熱時間長，硝酸容易分解，影響樣品表面碳化物雜質的清洗效果。酸加熱時間可根據樣品的切屑厚度、沾污程度而定，一般硝酸溶液(體積比1∶1)緩慢加熱沸騰后浸洗6～9 min為宜。

圖4 常規清洗再用硝酸浸泡后低碳鈾切屑樣品中碳量的測定結果

2.2 低碳鈾切屑樣品的分析結果及精密度

采用蒸餾水對機械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比1∶1)緩慢加熱，煮沸浸洗6 min時、蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，按樣品分析方法，對低碳鈾切屑樣品中碳量進行測定，結果列于表1。由表1可知，采用上述清洗方式，當樣品含碳約為60 μg/g時，方法的相對標準不確定度為6%(n=10)。