堆芯鋁合金樣品中63Ni的液閃測定技術

王 萍，蘇容波，吳 濤，李 燁，但貴萍，杜 良，孫 宇

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

鎳作為金屬材料被廣泛應用于反應堆各種構件中，其相應的活化產物也常見于反應堆產生的放射性固體廢物和廢水中。在鎳的放射性同位素中，半衰期較長的是59Ni和63Ni，分別為7.15×103a和100.1 a，兩者(59Ni/63Ni)放射性活度比值為0.8%[1-3]。63Ni作為純β放射性核素，主要存在于鋁合金、不銹鋼、石墨、混凝土和鉛等反應堆材料中，是反應堆退役樣品需檢測的重要放射性核素之一。由于β核素發射的是連續譜，在固體樣品中有著嚴重的自吸收，并且63Ni所發射的射線能量較低，最大為66.95 keV，測定之前必須與其它干擾核素完全分離，因此63Ni的測定對于化學分離程序的要求較高。

本研究擬建立堆芯鋁合金樣品中63Ni活度測量的方法，前期已經確定了樣品的前處理流程[4]：溶樣后通過陰離子交換分離程序去除Co、Fe等雜質離子[5]，然后通過氫氧化物沉淀離心分離，使Ni與一些形成氫氧化物沉淀的離子分離，通過萃取分離程序去除Sr、Cs等雜質離子，并進一步去除Fe離子。樣品經前處理后用液閃進行測量，測量過程中發現，相應的液閃測量參數對測量結果影響較大。本工作擬對液閃測量過程中63Ni不同放射性活度濃度標準系列的測量效率、樣品液酸度、樣品液與閃爍液體積比及載體的加入量等進行深入的探討，通過一系列對比實驗確定液閃測量的相關參數，以建立堆芯鋁合金樣品中63Ni液閃測量的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與主要儀器

D201型強堿性大孔陰離子交換樹脂，粒徑180～425 μm，天津波鴻樹脂科技有限公司；甲苯(優級純)，10 g/L丁二酮肟、w=30%檸檬酸銨，分析純，市售；63Ni標準溶液(3.978×104Bq/g)，原子高科股份有限公司；Mult GoldLLT閃爍液，美國PE公司。

離子交換柱，φ10 mm×250 mm；Tri-Carb3110型液體閃爍能譜儀，美國PE公司；Intrepid Ⅱxsp 型ICP-AES光譜分析儀，美國熱電公司；AA700型原子吸收光譜儀，美國PE公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1樣品的溶解 鋁合金樣品用10 mL濃HCl溶解，待劇烈反應停止后在電爐上低溫加熱分解，然后再加入5 mLφ=30%的H2O2至溶液完全溶解，煮至近干，冷卻至室溫。

1.2.2陰離子交換分離 D201型大孔陰離子交換樹脂經處理后裝柱，直徑10 mm，柱高250 mm，樹脂床高240 mm[6]。鋁合金樣品溶解后通過用9 mol/L HCl事先平衡過的陰離子交換柱，再用25 mL 9 mol/L HCl洗滌柱子，洗滌液與流出液合并。

1.2.3氫氧化物沉淀分離 流出液在電熱板上加熱濃縮至小于30 mL，用濃氨水調pH至8.5，離心，沉淀用pH=8.5氨水洗滌后棄去，合并上清液于分液漏斗中。

1.2.4萃取分離 加入10 mLw=30%的檸檬酸銨[7]，用氨水調pH至8.5，然后加入10 mL 10 g/L丁二酮肟和10 mL甲苯，振蕩5 min，靜止分層后棄水相；有機相中加入10 mL 1.0 mol/L HCl，反萃到有機相無色，棄有機相。水相轉入燒杯中，加入1 mL濃HCl、1 mL高氯酸，在電熱板上蒸干，用一定濃度HCl溶解殘渣，轉入測量瓶中，用液閃儀進行測量。

1.3 液閃測量參數的確定

1.3.163Ni標準系列測量效率的測定 配制不同放射性活度濃度63Ni標準系列：3 980.00、398.00、79.60、15.92、6.37及1.27 kBq/L，取6個測量瓶，各加入1 mL不同活度濃度63Ni標液，4 mL 0.5 mol/L HCl及10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進行測量，確定不同活度濃度63Ni標準系列的測量效率。

1.3.2樣品液酸度的確定 取5個低鉀玻璃測量瓶，各加入39.8 Bq63Ni標液，再依次加入0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0及5.0 mol/L HCl和10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進行測量，通過對比確定樣品液最佳酸度。

1.3.3樣品液與閃爍液體積比的確定 取5個低鉀玻璃測量瓶，各加入79.60 Bq63Ni標液，再依次加入一定濃度的HCl和閃爍液，使樣品液與閃爍液體積比分別為1∶10、3∶10、5∶10、7∶10及9∶10，搖勻后用液閃儀進行測量，通過對比確定樣品液與閃爍液的最佳體積比。

1.3.4鎳載體量對測量效率的影響 稱取8份一定量不含穩定鎳及63Ni的鋁合金樣品，通過上述樣品前處理流程后分別加入0、5、10、15、20、30、50及80 mg的穩定鎳及39.8 Bq的63Ni標液，10 mL閃爍液，搖勻后用液閃儀進行測量，研究載體量對測量效率的影響。

1.4 空白實驗及方法檢出限的確定

稱取12份不含63Ni的鋁合金樣品各0.1 g，通過上述樣品前處理流程后，轉入測量瓶中，用液閃儀進行測量。根據12份平行樣的測量結果算出標準偏差和相對標準偏差，方法檢出限計算參照文獻[8]。

2 結果與討論

2.1 液閃測量參數的確定

2.1.163Ni標準系列的測量63Ni標準系列的測定結果列于表1，測量效率(η)都在70%以上。

表1 63Ni標準系列的測定結果

注(Note)：SIS為樣品的光譜指數(Spectral index of samples)

2.1.2樣品液酸度 分別用0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0及5.0 mol/L HCl進行酸濃度的確定實驗，結果示于圖1。從圖1結果可見，63Ni測量效率隨著樣品液酸濃度的增加而逐漸下降，考慮到酸濃度太低則樣品溶解不能完全，故樣品液HCl濃度選擇為0.3 mol/L。

圖1 樣品液酸度對測量效率的影響

2.1.3樣品液與閃爍液體積比 取樣品液與閃爍液體積比分別為1∶10、3∶10、5∶10、7∶10及9∶10，用液閃儀進行測量，結果示于圖2。圖2結果表明，樣品液與閃爍液體積比為1∶10時63Ni測量效率最高，其次為3∶10和5∶10(兩者測量效率相差不多)，綜合考慮測量效率及成本因素，樣品液與閃爍液體積比選擇為5∶10(即1∶2)。

圖2 樣品液與閃爍液體積比對測量效率的影響

2.1.4鎳載體量的選擇實驗 分別比較了0、5、10、15、20、30、50及80 mg的穩定鎳載體加入量對測量效率的影響，實驗結果示于圖3。圖3結果表明，隨著鎳載體量的增加，63Ni測量效率逐漸降低。據文獻[9]報道，鎳載體量在1 mg以上即可定量載帶63Ni，比較分析結果，加入的鎳載體量選擇為5 mg。

圖3 鎳載體量對測量效率的影響

2.2 空白實驗及方法檢出限

12份不含63Ni的空白樣品測量結果列于表2。

根據空白樣品測量結果，計算出計數的標準偏差為0.077/s，相對標準偏差為15.3%(n=12)。測量效率按75%計算，檢出限計算方法參見公式(1)[8]。計算得到方法檢出限為1.38 Bq/g，遠遠低于國內文獻報道的類似金屬樣品的檢出限20 Bq/g。

Ld=4.65×(sb/n1/2)/(ηm)

(1)

式中：Ld，方法檢出限，Bq/g；sb，多份空白樣品計數的標準偏差；n，空白樣品數；η，儀器的測量效率；m，樣品質量，g。

表2 空白樣品液閃測量結果

3 結 論

用3110型液體閃爍能譜儀對不同活度63Ni標準系列進行了測定，測量效率均在70%以上。通過條件實驗確定了63Ni液閃測量的相關參數：樣品液酸度選擇為0.3 mol/L，樣品液與閃爍液體積比選擇為1∶2，鎳載體加入量選擇為5 mg。通過空白實驗得出該方法測量計數的標準偏差為0.077/s，相對標準偏差為15.3%(n=12)，檢出限為1.38 Bq/g。建立了鋁合金樣品中63Ni活度的液閃測量方法，該方法適用于反應堆退役樣品的分析測量。

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